低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，包括原料气预处理、原料气净化、原料气脱氧、原料气变换及加氢、脱硫脱碳和CO/H2分离提纯。本发明专利技术解决了低H2低S高CO矿炉尾气脱氧效果差、变换易超温及变换催化剂易反硫化、矿炉尾气脱硫脱碳能耗高等一系列问题。通过本发明专利技术所述的工艺，能够对低H2低S高CO矿炉尾气的有效组分H2和CO进行充分利用，尤其是大规模(≥20000Nm

【技术实现步骤摘要】
低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺
本专利技术涉及工业尾气分离
，特别适用于矿炉尾气净化分离制备一定H2/CO的纯CO与纯H2的工艺。
技术介绍
矿石冶炼一般是以矿石为原料，采用焦炭等作为碳还原剂和燃料，在高温矿热炉内进行反应，制得满足需求的产品，同时副产矿炉尾气。矿石冶炼过程中所副产的矿炉尾气大多数为还原性气体，主要成分为一氧化碳、氢气、二氧化碳、氧气、氮气等，其中一氧化碳含量为60.0～92.0mol％，氢气含量为1.0～15.0mol％，二氧化碳含量为2.0～15.0mol％，氧气含量一般在0.1～1.0mol％，其余为氮气等。典型的矿炉尾气代表有电石矿炉尾气、硅铁矿炉尾气、硅钙矿炉尾气、镍铁矿炉尾气、硅锰矿炉尾气、铬铁矿炉尾气等。根据矿炉尾气的组成，矿炉尾气经过分离提纯后可得到产品CO和H2，CO和H2主要应用领域包括：羰基合成(如甲醇合成、二甲醚合成、乙二醇合成)、制氢(如合成氨等)、煤制油等领域。由于矿炉尾气含有大量的杂质，如多形态硫(包括硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等)、灰尘+焦油、苯、萘、氨、氯、磷、汞、砷等，这些杂质的存在影响了矿炉尾气的进一步利用。目前工业上针对矿炉尾气的利用一般有以下两种途径：一种是矿炉尾气直接排至火炬，经燃烧处理后排往大气，既造成矿炉尾气资源的浪费，又造成环境污染；另一种是矿炉尾气送至燃料气发电系统，用于燃料气发电，由于矿炉尾气富含CO，直接燃烧降低了其利用价值。目前国内针对矿炉尾气工业化应用的研究，研究相对较多的是电石矿炉尾气。专利CN103072945给出了典型的电石矿炉尾气组成，其中一氧化碳范围为65-85％，氢气范围为7～15％，二氧化碳范围为2-5％，氮气+氧气范围是5-12％，甲烷含量≤0.3％等，除了上述主要组成，电石矿炉尾气还含有其他杂质，主要包括无机硫、有机硫、磷化物、砷化物、焦油+尘等等。很显然，电石矿炉尾气只是众多矿炉尾气中的一种，本专利所涉及的低H2低S高CO矿炉尾气不仅仅包含电石矿炉尾气，也包含其他类型的矿炉尾气，本专利所指的矿炉尾气中H2含量最低可达到1.0mol％，CO含量最高可达到92.0mol％。专利CN103204469和专利CN103204470分别给出了“电石炉尾气全低变工艺”和“电石矿炉尾气变换深度净化用于分离提纯CO与H2的工艺”，提出了一种电石矿炉尾气变换深度净化用于分离提纯CO与H2的工艺技术，实现了电石矿炉尾气工业规模化分离提纯CO与H2，但是该技术路线还存在一定的问题，无法进一步推广应用到其他矿炉尾气，主要如下：①电石矿炉尾气中H2含量相对较高，可以避免脱氧/有机硫加氢中H2含量不足的问题，而绝大多数矿炉尾气中H2含量很低，故该工艺路线无法直接应用到其他低H2低S高CO矿炉尾气分离提纯CO与H2；②变换采用Co-Mo-K系催化剂，该催化剂常用于低压系变换(≤2.5MPa)或者深度变换体系，采用该类型的变换催化剂限制了整个系统的压力，同时Co-Mo-K系催化剂容易发生硫醇等副反应，造成后续装置无法处理；③脱硫脱碳方式采用MDEA脱硫脱碳，MDEA脱硫对于有机硫如羰基硫的脱除效果相对较差，且脱除硫化氢的精度不能满足后系统要求，后续还需要串联有机硫转化和干法精脱硫装置，增加运行费用；④专利中所述MDEA脱碳尾气中主要成分为二氧化碳，同时含有少量硫化氢，不能直接排放至大气，对于高CO2低H2S尾气脱硫处理目前处理代价相对较高，专利也没有提出该股气如何处理；⑤富H2S酸性气中的H2S浓度很低，一般H2S浓度不超过2mol％，剩余大部分为CO2，采用此股气作为补硫气，大量的CO2随之又返回系统，造成系统能耗增加；⑥进变压吸附单元净化气中氧气含量无法满足后续系统的要求，变压吸附系统需要设置脱氧单元，增加系统能耗。专利CN103072945提出了一种电石矿炉尾气通过非耐硫变换制乙二醇合成气工艺，该工艺以初步净化的电石矿炉尾气为原料，经过电捕、气拒、电石矿炉尾气压缩、脱硫、脱磷等净化工序满足高温铁铬系变换催化剂要求，再经过变换、脱碳等步骤，制得乙二醇合成所需要的H2、CO合成气。①该工艺采用前脱硫、高水气比饱和塔高温非耐硫变换工艺，存在蒸汽消耗高、变换废水量大的问题；②高温铁铬系变换炉出口温度高，实施例中第一变换炉出口温度506℃，变换系统需要采用耐高温高压材质，变换系统投资增加；③一段变换炉采用绝热炉，考虑到电石矿炉尾气中主要组成处于波动状态，一旦CO波动超出一定范围，则变换炉出口易超温。综上所述，研究开发经济合理、工艺技术可行的低H2低S高CO矿炉尾气分离提纯CO与H2的工艺迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，将含有各种杂质的低H2低S高CO矿炉尾气制成高纯CO和H2，使其适用于下游羰基合成化工产品和发展加氢下游产品。本专利技术采用的技术方案是：一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，包括如下步骤：步骤一、原料气预处理：将低H2低S高CO矿炉尾气经第一原料气压缩机压缩至一定的压力，然后经过预处理单元脱除矿炉尾气中含有的少量焦油、萘、苯等杂质；步骤二、原料气净化：将预处理后的矿炉尾气经第二原料气压缩机再次压缩至一定的压力，然后经过净化塔脱除矿炉尾气中氯、氟等微量杂质；步骤三、原料气脱氧：将净化后矿炉尾气送入脱氧炉脱除矿炉尾气中的氧，为保证脱氧效果，设置了补氢措施，补氢气源是步骤六中的H2产品气、置换尾气的任意一股或者两股混合；步骤四、原料气变换及加氢：将脱氧后的矿炉尾气送入依次相连的控温变换炉、加氢反应器、变换气冷却单元，将部分CO与水蒸气反应变换生产H2和CO2；其中控温变换炉装填高压Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂，加氢反应器装填加氢催化剂，为避免宽温耐硫变换催化剂反硫化，需要设置补硫措施，补硫气源为步骤五中富H2S酸性气；为避免高CO变换超温，变换采用控温变换炉；步骤五、脱硫脱碳：变换后的矿炉尾气进入脱硫脱碳系统，脱除变换矿炉尾气中的二氧化碳、硫化氢、羰基硫，其中脱除后的CO2尾气排至大气，富H2S酸性气一部分送至硫磺回收，一部分返回至步骤一为步骤四补硫；步骤六、CO/H2分离提纯：将脱硫脱碳后的矿炉尾气送入CO/H2分离提纯单元，实现CO、H2和其他组成的分离，其中H2产品气一部分作为H2产品气送至界外，一部分为送至步骤二为步骤三补氢，置换尾气送至步骤一为步骤三补氢。一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，步骤一中，所述的低H2低S高CO矿炉尾气主要组成如下：CO含量为60.0～92.0mol％，H2含量为1.0～15.0mol％，CO2含量为3.0～15.0mol％，O2含量为0.1～1.0mol％，总S含量为5-5000ppm，N2含量为0.5-20mol％，总S包括硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩，但不限于上述列举的硫；其他杂质包含灰尘+焦油、苯、萘、氨、氯、氟、磷、汞、砷，但限于上述列举的杂质；典型的矿炉尾气代表有电石矿炉尾气、硅铁矿炉尾气、硅钙矿炉尾气、镍铁矿炉尾气、硅锰矿炉尾气，但不限于上述矿炉尾气。所述的第一原料气压缩机出口压力为0.1～2.0MPa。所述的预本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，其特征在于包括如下步骤：步骤一、原料气预处理：将低H2低S高CO矿炉尾气经第一原料气压缩机(1)压缩至一定的压力，然后经过预处理单元(2)脱除矿炉尾气中含有的少量焦油、萘、苯等杂质；步骤二、原料气净化：将预处理后的矿炉尾气经第二原料气压缩机(3)再次压缩至一定的压力，然后经过净化塔(4)脱除矿炉尾气中氯、氟等微量杂质；步骤三、原料气脱氧：将净化后矿炉尾气送入脱氧炉(5)脱除矿炉尾气中的氧，为保证脱氧效果，设置了补氢措施，补氢气源是步骤六中的H2产品气、置换尾气的任意一股或者两股混合；步骤四、原料气变换及加氢：将脱氧后的矿炉尾气送入依次相连的控温变换炉(6)、加氢反应器(7)、变换气冷却单元(8)，将部分CO与水蒸气反应变换生产H2和CO2；其中控温变换炉(6)装填高压Co‑Mo系宽温耐硫变换催化剂，加氢反应器(7)装填加氢催化剂，为避免宽温耐硫变换催化剂反硫化，需要设置补硫措施，补硫气源为步骤五中富H2S酸性气；为避免高CO变换超温，变换采用控温变换炉(6)；步骤五、脱硫脱碳：变换后的矿炉尾气进入脱硫脱碳系统(14)，脱除变换矿炉尾气中的二氧化碳、硫化氢、羰基硫，其中脱除后的CO2尾气排至大气，富H2S酸性气一部分送至硫磺回收，一部分返回至步骤一为步骤四补硫；步骤六、CO/H2分离提纯：将脱硫脱碳后的矿炉尾气送入CO/H2分离提纯单元，实现CO、H2和其他组成的分离，其中H2产品气一部分作为H2产品气送至界外，一部分为送至步骤二为步骤三补氢，置换尾气送至步骤一为步骤三补氢。...

【技术特征摘要】
1.一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，其特征在于包括如下步骤：步骤一、原料气预处理：将低H2低S高CO矿炉尾气经第一原料气压缩机(1)压缩至一定的压力，然后经过预处理单元(2)脱除矿炉尾气中含有的少量焦油、萘、苯等杂质；步骤二、原料气净化：将预处理后的矿炉尾气经第二原料气压缩机(3)再次压缩至一定的压力，然后经过净化塔(4)脱除矿炉尾气中氯、氟等微量杂质；步骤三、原料气脱氧：将净化后矿炉尾气送入脱氧炉(5)脱除矿炉尾气中的氧，为保证脱氧效果，设置了补氢措施，补氢气源是步骤六中的H2产品气、置换尾气的任意一股或者两股混合；步骤四、原料气变换及加氢：将脱氧后的矿炉尾气送入依次相连的控温变换炉(6)、加氢反应器(7)、变换气冷却单元(8)，将部分CO与水蒸气反应变换生产H2和CO2；其中控温变换炉(6)装填高压Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂，加氢反应器(7)装填加氢催化剂，为避免宽温耐硫变换催化剂反硫化，需要设置补硫措施，补硫气源为步骤五中富H2S酸性气；为避免高CO变换超温，变换采用控温变换炉(6)；步骤五、脱硫脱碳：变换后的矿炉尾气进入脱硫脱碳系统(14)，脱除变换矿炉尾气中的二氧化碳、硫化氢、羰基硫，其中脱除后的CO2尾气排至大气，富H2S酸性气一部分送至硫磺回收，一部分返回至步骤一为步骤四补硫；步骤六、CO/H2分离提纯：将脱硫脱碳后的矿炉尾气送入CO/H2分离提纯单元，实现CO、H2和其他组成的分离，其中H2产品气一部分作为H2产品气送至界外，一部分为送至步骤二为步骤三补氢，置换尾气送至步骤一为步骤三补氢。2.根据权利要求1所述的一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，其特征在于步骤一中，第一原料气压缩机(1)出口压力为0.1～2.0MPa；步骤二中，第二原料气压缩机(3)出口压力为1.0～5.0MPa。3.根据权利要求1所述的一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，其特征在于步骤二中进净化塔(4)的温度为30-300℃；步骤三中，出脱氧炉(5)的温度为200-350℃。4.根据权利要求1所述的一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，其特征在于步骤三中，进脱氧炉(5)矿炉尾气的H2/O2摩尔比>2。5.根据权利要求1所述的一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，其特征在于步骤四中，控温变换炉(6)包含移热段和绝热段，移热段设有移热管和外置汽包，汽包所副产蒸汽规格为1.0-5....

【专利技术属性】
技术研发人员：王煊，贺鑫平，许珂，山秀丽，周敬林，吴艳，余涛，张连华，惠樱花，
申请(专利权)人：华陆工程科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61