氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法，属于氧化石墨烯改性技术领域，能够解决石墨烯在水基聚氨酯易沉降的技术难题,通过采用氧化石墨烯改性聚氨酯电泳涂料，提高了聚氨酯漆膜的物理性能，使其导电性、成膜性、漆膜硬度、耐水性等性能均得到有效提高。该氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂由低聚物多元醇、二异氰酸酯、氧化石墨烯、环氧树脂、亲水剂、扩链剂和中和成盐剂配比反应而成。本发明专利技术能够应用于聚氨酯漆膜的制备中，所得漆膜具有优异的性能，其光亮丰满度大于100，硬度大于5H，耐水性大于4700小时以上，漆膜的导电率可达到14.64×10

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法
本专利技术属于氧化石墨烯改性
，尤其涉及一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法。
技术介绍
石墨烯作为新型纳米碳材料对聚氨酯(PU)复合改性后，聚氨酯合成材料在力学性能、表面性能、耐热性、导电性以及电磁屏蔽等方面均能获得较好的改善，石墨烯独特的碳原子SP2平面结构及电子超离域特性使其具有优异的导热、导电性和极高的机械强度等特性，当石墨烯二维粒子与聚氨酯复合后，对聚氨酯表现出优异的增强效果。因此，氧化石墨烯纳米复合聚氨酯成为一个研究重点。目前聚氨酯/氧化石墨烯复合聚氨酯材料，通常使用物理共混的方法，在没有破坏石墨烯结构的前提下聚氨酯与石墨烯、或者通过表面活性剂将聚氨酯与石墨烯结合在一起。由于石墨烯与聚氨酯两者界面作用较弱,石墨烯添加量过多时又易于团聚,石墨烯在聚氨酯基体中的分散均匀性是影响聚氨酯复合材料性能关键因素。采用溶液共混浇注成膜法可以制备出氧化石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料，氧化石墨烯的存在增大了复合材料的拉伸强度，提高了复合材料的物理性能和补强性能。但这种共混方法并不能够解决乳液状态下石墨烯在水基树脂中难以均匀分散，易沉降等难题，产品的耐热性、导电性、硬度等性能较差的技术问题。此外，石墨烯易于团聚的特点也影响了氧化石墨烯在电泳涂料中的分散均匀性，限制了聚氨酯/氧化石墨烯复合电泳涂料在汽车、木器、塑料、工业涂装等诸多领域的表面装饰和防护的推广和应用。
技术实现思路
本专利技术提出一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法，解决了石墨烯在水基聚氨酯易沉降的技术难题，同时，通过采用氧化石墨烯改性聚氨酯电泳涂料，可以提高聚氨酯漆膜的物理性能，使其导电性、成膜性、漆膜硬度、耐水性等性能均得到有效提高。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的重量百分比如下：作为优选，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述低聚物多元醇的相对分子量为500-2000。作为优选，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或其混合物。作为优选，所述氧化石墨烯为羟基修饰和羧基修饰的氧化石墨烯的混合物，其中羟基的含量为3.08-5.58wt％，优选为4.18wt％。作为优选，所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺；所述环氧树脂为E-12环氧树脂；所述扩链剂为新戊二醇；所述中和成盐剂为冰乙酸或盐酸。本专利技术还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸脂混合，于70-80℃下超声反应,然后离心得到甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯，并将其溶解于异佛尔酮二异氰酸酯中混合均匀；将低聚物多元醇进行脱水处理，然后滴入异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯的混合物发生聚合反应；在溶剂存在下，向上述聚合反应体系中加入亲水剂进行反应，反应温度为30-50℃，反应时间为2-4h；在溶剂存在下，向上述反应体系中继续加入扩链剂和环氧树脂进行反应，反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h；向上述反应体系中继续加入中和成盐剂反应，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h，得到氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂。作为优选，脱水处理温度为115-125℃，脱水处理时间为0.5-1.5h；聚合反应温度为40-80℃，聚合反应时间为2-4h。作为优选，所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇、乙二醇丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。本专利技术还提供了一种聚氨酯电泳漆，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的质量百分比如下：如上述技术方案所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂：24.5％-26.4％封端型异氰酸酯三聚体：6.6％-7.0％丙二醇苯醚：0.73％-0.74％去离子水：65.9％-68.1％。作为优选，将封端型异氰酸酯三聚体和丙二醇苯醚加入到所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂中，混合搅拌，在去离子水乳化剪切后，得到聚氨酯电沉积涂料，经电泳涂装工艺成膜，烘烤发生二次交联，得到聚氨酯电泳漆膜。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：本专利技术利用甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯的羟基官能团起反应，制得异氰酸酯修饰的活性氧化石墨烯，利用原位聚合的方法将异氰酸酯改性的二维石墨烯粒子与聚氨酯分子主链通过化学键接枝相连,制备出性能优良的聚氨酯/氧化石墨烯复合电沉积树脂，提高了石墨烯复合聚氨酯电沉积涂料的稳定性，解决了石墨烯在水基聚氨酯易沉降的技术难题。同时，采用氧化石墨烯改性聚氨酯电泳涂料，可以提高聚氨酯漆膜物理性能，其导电性、成膜性、漆膜硬度、耐水性等性能均得到提高，应用更加广泛，另外还降低了成本。采用氧化石墨烯改性的聚氨酯电泳漆光亮丰满度大于100，硬度大于5H，耐水性大于4700小时以上，漆膜的导电率可达到14.64×10-3S/cm。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例提供了一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的重量百分比如下：本专利技术实施例提供的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂采用原位聚合反应，通过氧化石墨烯上含有的多个羟基和羧基活性基团与二异氰酸酯反应，从而在二者之间形成强有力的共价键。通过原位聚合方法将氧化石墨烯二维粒子与聚氨酯分子主链实现化学键相连，提高聚氨酯/氧化石墨烯复合电泳树脂的稳定性，从而解决氧化石墨烯易沉降的问题。同时，采用氧化石墨烯改性聚氨酯电泳涂料，可以提高聚氨酯漆膜物理性能和手感，使其导电性、成膜性、耐磨性、耐水性等性能均得到提高，应用更加广泛，另外还可降低成本。在一可选实施例中，所述氧化石墨烯为羟基修饰和羧基修饰的氧化石墨烯的混合物，其中羟基的含量为3.08-5.58wt％。这里需要说明的是，只有当羟基含量满足上述范围要求时，氧化石墨烯中的羟基才能与二异氰酸酯的NCO官能团发生反应，生成理想的异氰酸酯改性的石墨烯，进而在后续的逐步聚合反应中顺利与聚氨酯的分子主链化学共价链接，制备出稳定的石墨烯接枝聚氨酯纳米杂化聚氨酯树脂，提高聚氨酯的导电性。亲水官能团中羟基的含量如果低于上述范围，则石墨烯易从水基聚氨酯树脂中沉降出来，出现复合树脂不稳定和二维粒子沉降分离的现象，达不到石墨烯对水基聚氨酯树脂的化学改性效果，水基聚氨酯树脂的导电功能性不够突出；而如果高于上述范围，则易导致改性失败。因此，羟基的含量应符合上述要求，在一优选实施例中，羟基的含量为4.18wt％，这样更有利于制备得到的杂化树脂中石墨烯含量较高，导电功能性较好。在一可选实施例中，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述低聚物多元醇的相对分子量为500-2000，优选相对分子量为1000。在一可选实施例中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或其混合物。在一可选实施例中，所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺；所述环氧树脂为E-12环氧树脂；所述扩链剂为新戊二醇；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的重量百分比如下：

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的重量百分比如下：2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述低聚物多元醇的相对分子量为500-2000。3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或其混合物。4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，所述氧化石墨烯为羟基修饰和羧基修饰的氧化石墨烯的混合物，其中羟基的含量为3.08-5.58wt％，优选为4.18wt％。5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺；所述环氧树脂为E-12环氧树脂；所述扩链剂为新戊二醇；所述中和成盐剂为冰乙酸或盐酸。6.根据权利要求1-5任一项所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸脂混合，于70-80℃下超声反应,然后离心得到甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯，并将其溶解于异佛尔酮二异氰酸酯中混合均匀；将低聚物多元醇进行脱水处理，然后滴入异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯的混合物发生聚合反应；在溶剂存在下，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李再峰，李再亮，李金，张闯，李子健，李再胜，
申请(专利权)人：青岛科技大学，武汉科利尔立胜工业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37