一系列四芳基螺环化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一系列四芳基螺环化合物及其制备方法与应用，涉及了一种在醋酸钯催化下芳香叔胺与二芳基乙炔直接进行环加成反应合成一系列四芳基螺环化合物的方法。本发明专利技术所述的制备方法为：将醋酸钯与相应的芳香叔胺，二芳基乙炔，一水合醋酸铜，邻菲罗啉，四氟硼酸银按照0.2:2:2:2:0.25:0.3的摩尔比混合，加入溶剂甲醇，反应体系中充满氩气，反应温度控制在100‑120

【技术实现步骤摘要】
一系列四芳基螺环化合物及其制备方法与应用本专利申请得到国家自然科学基金（21102101，21772118，21472122）的资助。
本专利技术属于有机化学合成
，涉及一种在醋酸钯催化下芳香叔胺与二芳基乙炔化合物直接进行环加成反应合成一系列四芳基螺环化合物的方法。
技术介绍
炔的碳-碳三键是有机化学的重要官能团之一，在过去几十年里，乙炔化学经历了一次复兴，因为它不仅出现在有机化学的前沿分子中（如：生物化学或材料科学），而且还作为合成化学的基础模块或多功能中间体（StangP.J.,DiederichF.Modernacetylenechemistry[M].VCH:1995;p285-319.）。炔在自然界中也有广泛的重要性，就像近两个世纪以来一样，已经发现并报道了一千种天然存在的乙炔类化合物。炔可以进行环加成和氧化反应，末端炔可以很容易地转化成金属乙炔，在有机合成中可以通过多种途径加以利用（SchoreN.E.ChemInformAbstract:Transition‐Metal‐MediatedCycloadditionReactionsofAlkynesinOrganicSynthesis[J].Chem.Rev.1988,88(7),1081-1119.AnanikovV.P.,KhemchyanL.L.,BeletskayaI.P.ThecomparisonofadditionofmoleculespossessingP(V)-HbondtoalkynescatalyzedwithPdandNicomplexes[J].RussianJournalofOrganicChemistry2010,46(9),1269-1276.LeR.E.,LiangY.,StorzM.P.,etal.Intramolecularhydroamination/cyclizationofaminoalkenescatalyzedbyLn[N(SiMe3)2]3graftedontoperiodicmesoporoussilicas[J].J.Chem.Soc.Chem.2010,132(46),16368-16371.）。以过渡金属催化为基础的新合成方法的发展推动了炔化学的发展，其中过渡金属钯催化一直占据主导地位（BoyarskiyV.P.,RyabukhinD.S.,BokachN.A.,etal.AlkenylationofArenesandHeteroareneswithAlkynes[J].Chem.Rev.2016,116(10),5894.）。根据反应种类与单体的不同，钯催化的炔烃芳基化反应可分为三类：(1)钯催化炔与芳香卤化物的还原Heck反应；(2)钯催化的炔烃与芳基硼酸的芳基化反应；(3)钯催化芳香族C-H与炔的烯基化反应。第一类和第二类分别需要作氢化物源的芳基卤化物和作质子源的芳基硼酸。在第三类中，使用易得的简单芳烃即可与炔类化合物通过直接官能化的方法转化为芳基烯烃（ZuideveldM.A.,SwennenhuisB.H.G.,BoeleM.D.K.,etal.Thecoordinationbehaviouroflargenaturalbiteanglediphosphineligandstowardsmethyland4-cyanophenylpalladium(II)complexes[J].JournaloftheChemicalSocietyDaltonTransactions2002,11(11),2308-2317.）。叔胺在医药、染料、天然产品、生物活性分子和有机功能材料中是重要的结构单元（ChenC.T.EvolutionofRedOrganicLight-EmittingDiodes: MaterialsandDevices[J].ChemistryofMaterials2004,16(23),4389-4400.LiangM.,ChenJ.Arylamineorganicdyesfordye-sensitizedsolarcells[J].Chem.Soc.Rev.2013,42(8),3453.）。众所周知，叔胺基的推电子特性和空间位阻的作用，使得芳香叔胺的对位官能团化成为可能，而叔胺的邻位选择性C-H功能化相对困难（YeungC.S.,DongV.M.CatalyticDehydrogenativeCross-Coupling:FormingCarbon−CarbonBondsbyOxidizingTwoCarbon−HydrogenBonds[J].Chem.Rev.2011,111(3),1215-92.）。通常，一级和二级苯胺可以方便地被转化成各种导向基团，并能使邻近位点的芳基C-H发生功能化反应（CharyB.C.,KimS.,ParkY.,etal.Palladium-CatalyzedC-HArylationUsingPhosphoramidateasaDirectingGroupatRoomTemperature[J].Org.Lett.2013,15(11),2692-2695.）。最近，Miura和Jiao等人报道，一级苯胺可以分别作为邻位烯烃化和叠氮反应的导向基团（SuzukiC.,HiranoK.,SatohT.,etal.Ruthenium-CatalyzedRegioselectiveC-HAlkenylationDirectedbyaFreeAminoGroup[J].Org.Lett.2013,15(15),3990-3993.JiaoN.,TangC.Copper-CatalyzedC-HAzidationofAnilinesunderMildConditions[J].Synthesis2013,45(3),A21-A22.）。然而，过渡金属催化的叔苯胺的C-H活化领域仍然存在不足，只有少数关于邻对位选择性转化的例子（MizutaY.,OboraY.,ShimizuY.,etal.para-SelectiveAerobicOxidativeC-HOlefinationofAminobenzenesCatalyzedbyPalladium/Molybdovanadophosphoricacid/2,4,6-TrimethylbenzoicAcidSystem[J].Chemcatchem2012,4(2),187-191.）。开发叔苯胺邻对位的C-H活化的合成反应，有很高的价值和意义。因此，我们在这里公开用醋酸钯催化芳基叔胺与二芳基乙炔化合物，在甲醇中反应生成四芳基螺环化合物的研究成果。通过此方法制备的四芳基螺环化合物可以应用于可充电锂离子电池。
技术实现思路
本专利技术进一步提供了使用醋酸钯催化芳香叔胺与二芳基乙炔，在甲醇中直接发生环加成反应生成四芳基螺环化合物的制备方法。为实现上述目的本专利技术公开了如下的
技术实现思路
：本专利技术所述的使用的芳香叔胺，具有通式(Ⅰ)的结构：本专利技术所述的使用的二芳基乙炔，具有通式（Ⅱ）的结构：（Ⅱ）本专利技术所述的可以制备的四芳基螺环化合物，具有通式（Ⅲ）的结构：（Ⅲ）其中R1—R9：氢原子；含有1到20个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一系列四芳基螺环化合物，具有通式（Ⅲ）的结构：

【技术特征摘要】
1.一系列四芳基螺环化合物，具有通式（Ⅲ）的结构：其中R1—R9：氢原子；含有1到20个碳的脂肪族取代基；含有1到20个碳的芳香族取代基；含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的脂肪族取代基或含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的芳香族取代基；R1—R9可以相互成环，为含有1到20个碳的脂肪族取代基；含有1到20个碳的芳香族取代基；含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的脂肪族取代基或含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的芳香族取代基；R1—R9可以相同也可以不同。2.权利要求1所述一系列四芳基螺环化合物的制备方法，其特征在于将醋酸钯与相应的芳香叔胺，二芳基乙炔，一水合醋酸铜，邻菲罗啉，四氟硼酸银按照0.2:2:2:2:0.25:0.3的摩尔比混合，加入溶剂甲醇，反应体系中充满氩气，反应温度控制在100-120oC，24小时后，反应体系抽干溶剂，通过硅胶柱层析分离，得到相应的产物；其中所述的使用的芳香叔胺，具有通式(Ⅰ)的结构：其中所述的使用的二芳基乙炔，具有通式（Ⅱ）的结构：其中所述的可以制备的四芳基螺环化合物，具有通式（Ⅲ）的结构：其中R1—R9：氢原子；含有1到20个碳的脂肪族取代基；含有1到20个碳的芳香族取代基；含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的脂肪族取代基或含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的芳香族取代基；R1—R9可以相互成环，为含有1到20个碳的脂肪族取代基；含有1到20个碳的芳香族取代基；含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的脂肪族取代基或含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的芳香族取代基；R1—R9可以相同也可以不同。3.权利要求2所述的制备方法，其中R1—R9为含有1到20个碳的脂肪族取代基，指的是：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、异丙基、叔丁基、环己基、乙烯基或烯丙基；含有1到20个碳的芳香族取代基指的是苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁苯基、异丙苯基、萘基、甲萘基或叔丁萘基；含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的脂肪族取代基指的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、异丙氧基、叔丁氧基、环己基氧甲基、甲胺基、乙胺基、正丙胺基、正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、异丙胺基、叔丁胺基、环己胺基、甲巯基、乙巯基、正丙巯基、正丁巯基、正戊巯基、正己巯基、正庚巯基、异丙巯基、叔丁巯基、环己巯基。4.权利要求2所述的制备方法，其中R1—R9为含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的芳香族取代基指的是吡啶基、取代吡啶基、喹啉基、取代喹啉基、呋喃基、取代呋喃基、噻吩基或取代噻吩基。5.权利要求2所述的制备方法，其中R1—R9相互成环为含有1到20个碳的脂肪族取代基指的是环戊基、环己基、取代环戊基基或取代环己基；含有1到20个碳的芳香族取代基指的是苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：王斌，张金相，李春举，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12