一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法技术

本发明专利技术提供了一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法。其特征是在无有机模板剂的溶胶中，借助超声波处理后，在100‑200℃下2‑48h水热合成了纯相的低硅ERI型分子筛，颗粒大小为300‑500nm，硅铝比为3‑4。与现有的报道中常规合成方法相比，该方法避免了昂贵有机模板剂的使用，且不经过机械老化仍可合成出尺寸均一的棒状晶体，合成时间大大降低。合成的ERI型分子筛具备高的活性和热稳定性，不仅可以作为合成ERI型分子筛以及富含ERI型分子筛膜的晶种，还在MTO反应中可作为优良的催化剂。该方法合成工艺简单、成本低、重复性好，容易应用到工业生产中。

A Rapid Ultrafine ERI Molecular Sieve Synthesis Method Assisted by Ultrasound

The invention provides a method for rapidly synthesizing ultrafine ERI molecular sieves assisted by ultrasound. It is characterized by the hydrothermal synthesis of pure phase ERI zeolite with low silicon content in the sol without organic template at 100 200 C for 2 48 h. The particle size of ERI zeolite is 300 500 nm and the ratio of silicon to aluminium is 3 4. Compared with the conventional synthesis methods reported in the literature, this method avoids the use of expensive organic templates and can synthesize rod-like crystals with uniform size without mechanical aging, which greatly reduces the synthesis time. The synthesized ERI zeolites have high activity and thermal stability. They can be used not only as seeds for the synthesis of ERI zeolites and ERI zeolite-rich membranes, but also as excellent catalysts for MTO reaction. The method has the advantages of simple synthesis process, low cost and good repeatability, and is easy to be applied in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法
本专利技术涉及材料的制备方法，属分子筛材料制备与应用领域，具体为一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法。
技术介绍
毛沸石(Erionite，简写ERI)分子筛结构属于六方晶系，由钙霞石笼和双六元环组成，沿c轴方向具有三维的八元环椭圆形孔道结构，孔径尺寸为0.36nm×0.51nm。由于其适宜的孔径大小和良好的择形选择性能，在气体吸附分离和催化等领域得到广泛应用，使得ERI型分子筛的合成成为研究热点。毛沸石与菱钾沸石(Offretite，缩写OFF)结构和性能相似，而毛沸石的14元超大笼中有两个正电荷阳离子来维持毛沸石的电荷平衡，这样阳离子的电荷排斥力作用会破坏骨架的稳定性(Zeolites,1986,Vol6,P474)，则毛沸石传统方法比菱钾沸石的合成更为困难。现有研究报道中具有ERI型结构分子筛分为两类：磷铝型和硅铝型。大多数研究报道主要集中为SAPO-17和AIPO-17分子筛(StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，1994，Vol84,P1285和CN106241830A)，这种具有ERI结构的磷铝分子筛及其膜需要通过有机模板剂合成，合成温度高且合成时间很长。尽管近来周荣飞等(MicroporousandMesoporousMaterials,2018，Vol263,P11)在有机模板剂的基础上再引入同相和异相晶种加快了晶化速率，但是合成温度仍高达200℃，合成时间仍需要24-36h；而硅铝分子筛的研究不多，常见的是UOP公司研究的UZM-12分子筛(ERI结构)，这种分子筛硅铝比通常大于5(KR20110125911、CN101072728A、StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，2007，Vol170,P487、AppliedCatalysisA：General，2008，Vol339,P36、MicroporousandMesoporousMaterials,2009，Vol12,P160)，也是通过有机模板剂合成得到的，有的甚至需要添加复合模板剂，如SukBongHong等(JournalofAmericanChemicalSociety，2010，Vol132，P12971)利用双模板剂合成毛沸石分子筛，合成的分子筛颗粒小，但老化时间需24h且合成时间长达14d；ToruWakihara等(ChemicalCommunication，2017，Vol53，P6796)在极高的温度下(210℃)合成出高硅ERI型分子筛，合成体系中也是添加有机模板剂的基础上再引入晶种进行诱导，快速合成分子筛的颗粒尺寸达700nm。我们课题组前期工作中(CN200710009614.6)在无模板剂的合成溶胶老化24h后，晶化24h才能获得富含ERI型分子筛，颗粒达到了4μm，时间长和颗粒过大不利于分子筛在催化领域以及合成膜的晶种的应用。因此，目前报道中制备ERI型分子筛由于普遍存在有机模板剂的添加使得分子筛的硅铝比偏高，且合成时间较长，不利于合成成本和能耗的降低。另外，低硅铝比且颗粒小的分子筛具有高活性、高比表面积、高酸性位点密度以及更大的离子交换能力，故低硅ERI型分子筛在实际应用体系中如催化、离子交换等以及合成ERI型分子筛膜有着重要的现实意义和工业价值。超声辅助法是近年新兴起的一种合成方法，超声波运用于化学反应介质中时可提高界面间的传质速率，加速物质溶解以及晶体生长速率。目前合成分子筛的文献报道中通常通过动态老化结合超声辅助的方式进行老化后再晶化得到目标分子筛。如AzmiM.Shariff等(UltrasonicsSonochemistry，2017，Vol34，P273)在机械动态老化24h基础上再进行超声老化1h后，合成时间从120h缩短至24h，最终合成T型(OFF结构)分子筛；王正宝等(JournalofMembraneScience，2018，Vol548，P676)合成溶液在室温下搅拌24小时后借助超声手段将合成时间从40h缩短至24h后，也可合成出高性能的T型(OFF结构)分子筛膜；超声波处理也在SAPO-34(UltrasonicsSonochemistry，2016，Vol29，P354)、SSZ-13(UltrasonicsSonochemistry，2017，Vol38，P430)等分子筛的合成过程缩短合成时间。因此，本专利技术提出在不添加有机模板剂的体系中采用超声处理技术合成超细ERI型分子筛的方法。本专利技术的优点是在合成时间短、成本低、合成工艺简单、重复性好，容易应用到工业生产中。
技术实现思路
针对现有合成ERI型分子筛存在的硅铝比高、制备时间过长和使用昂贵的有机模板剂的问题，本专利技术在优化的溶胶配比和不机械老化条件下，结合超声处理技术，直接水热合成的ERI型分子筛，这样有效地避免有机模板剂的使用，合成成本大幅度降低，且极大的缩短了合成时间，同时能得到形貌均匀且尺寸均一的低硅超细ERI型分子筛。一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，包括以下步骤：S1配制添加晶种，所述配制添加晶种的方法为：依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H3OBr2N2，反应3-7天，用去离子水清洗至中性，烘干后煅烧得到晶种；S2配制合成溶胶，所述配制合成溶胶的方法为：依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，超声条件下反应后得到合成溶胶；S3合成超细ERI型分子筛，所述合成超细ERI型分子筛的方法为：向合成溶胶中加入步骤S1配制的ERI型分子筛晶种，反应2-48h，煮沸后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到分子筛产物。进一步，所述步骤S3合成超细ERI型分子筛的方法为：向所述步骤S2配置的合成溶胶中加入0.1-1wt％所述步骤S1配制的ERI型分子筛晶种。进一步，所述步骤S3中，反应温度为100-200℃，反应时间为2-48h，进一步，所述步骤S3中，所述烘干温度为100℃，所述烘干时间为12h。进一步，所述步骤S1中，反应温度为130-180℃，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后用去离子水洗涤至中性。进一步，所述步骤S3中，所述烘干温度为70-120℃，所述烘干时间为5-15h。进一步，所述步骤S3中，所述煅烧条件是在马弗炉中400-600℃煅烧5-15h。进一步，所述步骤S2中各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:(0.015-0.05):(0.25-0.31):(0.08-0.10):(100-240)，室温下超声0.5-2h得到合成溶胶。进一步，所述步骤S1中，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H3OBr2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25。一种ERI型分子筛膜的制备方法，使用权利要求1-9任一项所述的方法制备的分子筛作为晶种，将其手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：S1配制添加晶种，所述配制添加晶种的方法为：依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H3OBr2N2，反应3‑7天，用去离子水清洗至中性，烘干后煅烧得到晶种；S2配制合成溶胶，所述配制合成溶胶的方法为：依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，超声条件下反应后得到合成溶胶；S3合成超细ERI型分子筛，所述合成超细ERI型分子筛的方法为：向合成溶胶中加入步骤S1配制的ERI型分子筛晶种，反应2‑48h，煮沸后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到分子筛产物。

【技术特征摘要】
1.一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：S1配制添加晶种，所述配制添加晶种的方法为：依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H3OBr2N2，反应3-7天，用去离子水清洗至中性，烘干后煅烧得到晶种；S2配制合成溶胶，所述配制合成溶胶的方法为：依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，超声条件下反应后得到合成溶胶；S3合成超细ERI型分子筛，所述合成超细ERI型分子筛的方法为：向合成溶胶中加入步骤S1配制的ERI型分子筛晶种，反应2-48h，煮沸后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到分子筛产物。2.根据权利要求1所述的超细ERI型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S3合成超细ERI型分子筛的方法为：向所述步骤S2配置的合成溶胶中加入0.1-1wt％所述步骤S1配制的ERI型分子筛晶种。3.根据权利要求2所述的超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤S3中，反应温度为100-200℃，反应时间为2-48h。4.根据权利要求3所述的超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述烘干温度为100℃，所述烘干时间为12h。5.根据权利要求1-4任一项所述的超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤S1中，反应温度为130-180℃，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后用去离子水洗涤至中性。6.根据权利要求5所述的超声辅助快速合成超...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈祥树，刘义，张家友，胡娜，刘靖，张慧智，桂田，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36