包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池用正极活性材料及其制备方法，更具体地涉及一种包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制备方法。应用于锂硫电池用正极活性材料且具有大比表面积的根据本发明专利技术的金属硫化物纳米粒子在所述锂硫电池的充电和放电中充当氧化还原介质，从而抑制可能溶出的多硫化物的产生本身，而且即使多硫化物溶出，也吸附多硫化物并防止其扩散到所述电解质中，从而减少穿梭反应，由此提高所述锂硫电池的容量和寿命特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制造方法
本申请要求基于2016年11月28日提交的韩国专利申请10-2016-0159418号和2017年11月28日提交的韩国专利申请10-2017-0159901号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。本专利技术涉及一种锂硫电池用正极活性材料及其制备方法，更优选包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制备方法。
技术介绍
近来，随着电子产品、电子装置、通信装置等的小型化和轻量化的快速进展，以及涉及到环境问题而导致对电动车辆的需求大幅增加，对用作这些产品的电源的二次电池的性能改善的需求也不断增加。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池引起了极大关注。锂硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优势。另外，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫，且其理论能量密度为2600Wh/kg。因为锂硫电池的能量密度远远高于目前正在研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)，所以锂硫电池是迄今开发的电池中最有前景的电池。在锂硫电池的放电反应期间，在负极(anode)中发生锂的氧化反应，并且在正极(cathode)中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数降低，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的再次形成，S的氧化数升高，使用该氧化还原反应的反应来储存和产生电能。在该反应期间，通过还原反应将硫从环状S8结构转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，最后，当多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征在于表现出与锂离子电池不同的阶段性的放电电压。在诸如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2的多硫化锂中，具有特别高的硫氧化数的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)易溶于电解液中。溶解在电解液中的多硫化物(S82-、S62-)由于浓度差异而从产生多硫化锂的正极扩散远离。由此，从正极溶出的多硫化锂损失到正极反应区域外部，使得不可能分阶段地还原成硫化锂(Li2S)。换句话说，因为从正极和负极分离并以溶解状态存在的多硫化锂不能参与电池的充电和放电反应，所以参与正极处的电化学反应的硫材料的量减少，结果，多硫化锂成为降低锂硫电池的充电容量和能量的主要因素。此外，除了漂浮或沉积在电解液中之外，扩散到负极中的多硫化物直接与锂反应并以Li2S的形式粘附到负极的表面，由此造成锂负极腐蚀的问题。为了使多硫化物的溶出和扩散最小化，正在对改变正极复合物的形态进行研究，所述正极复合物是通过将硫粒子负载在各种碳结构或金属氧化物上而形成的复合物。现有技术文献(专利文献1)韩国专利注册号10-0358809，FASTKINETICSLITHIUM-SULPHURBATTERIES(快速动力学锂硫电池)；(非专利文献1)纳米快报(NanoLett.)，2016年，16(1)，519-527页，“PoweringLithium-SulfurBatteryPerformancebyPropellingPolysulfideRedoxatSulfiphilicHosts(通过在亲硫性主体上推进多硫化物氧化还原来提高锂硫电池的性能)”。
技术实现思路
技术问题如上所述，在锂硫电池的情况下，存在的问题是，随着充电/放电循环的进行，电池的容量和寿命特性由于多硫化物从正电极溶出并扩散而劣化。因此，本专利技术人试图开发一种复合物以作为锂硫电池用正极活性材料，所述复合物表现出抑制多硫化物溶出以及吸附多硫化物的性能。因此，本专利技术的目的是提供一种锂硫电池，其中多硫化锂的溶出和扩散受到抑制。技术方案为了达到上述目的，本专利技术提供包含硫/碳复合物和金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料。另外，本专利技术提供一种锂硫电池用正极活性材料的制备方法，所述正极活性材料通过将金属硫化物纳米粒子与硫/碳复合物混合来制备，其特征在于，金属硫化物纳米粒子的制备方法包括如下步骤：i)准备硫前体溶液和金属前体溶液；ii)将所述硫前体溶液与所述金属前体溶液混合；iii)将所述混合溶液在50℃～100℃下反应5小时～24小时；iv)对所述溶液进行洗涤和纯化；以及v)进行干燥。此外，本专利技术提供包含所述正极活性材料的正极和包含所述正极的锂硫电池。有益效果应用于根据本专利技术的锂硫电池用正极活性材料的具有大比表面积的金属硫化物纳米粒子在锂硫电池的充电和放电期间充当氧化还原介质，通过不仅抑制具有溶出性质的多硫化物的形成本身，而且即使多硫化物溶出，也吸附它们并防止它们扩散到电解液中，从而减少穿梭反应，由此能够提高锂硫电池的容量和寿命特性。另外，因为本专利技术中使用的金属硫化物纳米粒子尺寸小并且能够分散在水中，所以当在浆料制备期间添加预分散的水性分散液时，存在与活性材料、导电材料和粘合剂的分散性不受损害的优势。在这种情况下，与通常用作催化剂的昂贵的贵金属相比，所用金属相对更便宜，因此它是经济的并且其制备方法简单。附图说明图1是本专利技术的锂硫电池的示意性截面图。图2是根据本专利技术制备例1的CoS2纳米粒子的SEM图像。图3是根据本专利技术制备例2的CoS2纳米粒子的SEM图像。图4是根据本专利技术制备例3的CoS2纳米粒子的SEM图像。图5是根据本专利技术比较制备例1的CoS2纳米粒子的SEM图像。图6是本专利技术的实施例2以及比较例1和2的充电/放电曲线。图7是显示本专利技术的实施例2以及比较例1和2的寿命保持率的数据。具体实施方式在下文中，将详细描述本专利技术。本专利技术涉及一种锂硫电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含硫/碳复合物和金属硫化物纳米粒子。金属硫化物纳米粒子可以零散分布在硫/碳复合物的表面的至少一部分上，或者也可以负载在多孔碳上并由此位于碳与硫之间的界面上。金属硫化物纳米粒子根据本专利技术的金属硫化物纳米粒子作为氧化还原介质充当一种催化剂。根据本专利技术的金属硫化物纳米粒子能够由于粒子的尺寸而分散在水中。当金属硫化物纳米粒子用作氧化还原介质时，多硫化物被吸附而不会从碳表面扩散到电解液或负极。在这种情况下，通过催化作用促进电子转移，由此促进了向非溶出固相Li2S2或Li2S的还原反应，并由此加速了全部硫的放电反应(还原反应)的动力学，从而减少了溶出的多硫化物的量。金属硫化物纳米粒子由MxSy(其中x和y分别是满足0<x≤5和0<y≤5的整数)表示，M是选自如下中的至少一种元素：钴(Co)、钼(Mo)、钛(Ti)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、镉(Cd)、铅(Pb)、锰(Mn)、锑(Sb)、砷(As)、银(Ag)和汞(Hg)。具体地，金属硫化物可以是CoS2、MoS2、TiS2、Ag2S、As2S3、CdS、CuS、Cu2S、FeS、FeS2、HgS、MoS2、Ni3S2、NiS、NiS2、PbS、TiS2、Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含硫/碳复合物；和金属硫化物纳米粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.28 KR 10-2016-01594181.一种锂硫电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含硫/碳复合物；和金属硫化物纳米粒子。2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述金属硫化物纳米粒子是由MxSy(其中x和y分别是满足0<x≤5和0<y≤5的整数)表示的化合物，且M是选自如下中的至少一种金属：钴(Co)、钼(Mo)、钛(Ti)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、镉(Cd)、铅(Pb)、锰(Mn)、锑(Sb)、砷(As)、银(Ag)和汞(Hg)。3.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述金属硫化物纳米粒子的平均粒径为0.1nm～200nm。4.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，以1重量％～20重量％的量包含所述金属硫化物纳米粒子。5.权利要求1的锂硫电池用正极活性材料的制备方法，所述正极活性材料通过将所述金属硫化物纳米粒子与硫/碳复合物混合来制备，其中所述金属硫化物纳米粒子的制备方法包括如下步骤：i)准备硫前体溶液和...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东旭，郑钟郁，孙权男，梁斗景，黄教贤，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR