制备超吸收剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备超吸收剂的方法，其包括将单体溶液进行聚合以及热表面后交联，其中单体溶液包含基于所用的单体的总量计至少0.75重量％的羟基膦酸或其盐，并且其中在热表面后交联之前、期间或之后，将基于所用的聚合物颗粒的总量计至少0.09重量％的铝阳离子加入聚合物颗粒中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备超吸收剂的方法本专利技术涉及一种制备超吸收剂的方法，其包括将单体溶液进行聚合以及热表面后交联，其中所述单体溶液包含基于所用的单体的总量计至少0.75重量％的羟基膦酸，以及在热表面后交联之前、期间或之后，将基于所用的聚合物颗粒的总量计至少0.09重量％的铝阳离子加入聚合物颗粒。超吸收剂用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，还用作市场园艺中的保水剂。超吸收剂也称为吸水性聚合物。超吸收剂的制备记载于专著“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。超吸收剂的特性可例如通过交联剂的用量来调节。随着交联剂的量增加，离心保留容量(CRC)下降，并且在21.0g/cm2的压力下的吸收(AUL0.3psi)经过最大值。为了改进性能特性，例如凝胶床渗透性(GBP)和在49.2g/cm2的压力下的吸收(AUL0.7psi)，通常将超吸收剂颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联水平，其可至少部分地减弱在49.2g/cm2的压力下的吸收(AUL0.7psi)和离心保留容量(CRC)之间的联系。这种表面后交联可在含水凝胶相中进行。然而，优选地，将经干燥、研磨和筛分的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆并进行热表面后交联。适用于该目的的交联剂为可与聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的化合物。WO2011/113777A1记载了超吸收剂的制备。其包括在聚合期间或之后加入无机磷酸或其盐和有机2-羟基酸或其盐。WO2013/144026A1记载了具有与多价金属离子络合的表面并包含膦酸衍生物的超吸收剂。本专利技术的目的是提供一种改进的制备具有高的凝胶床渗透性(GBP)的颜色稳定的超吸收剂的方法。该目的通过一种制备超吸收剂的方法来实现，所述方法通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液来进行：a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地，一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，所述方法包括以下步骤：i)聚合单体溶液，得到聚合物凝胶，ii)任选地粉碎所得的聚合物凝胶，iii)干燥聚合物凝胶，iv)研磨并分级干燥的聚合物凝胶，得到聚合物颗粒，v)对分级的聚合物颗粒进行热表面后交联，vi)任选地对表面后交联的聚合物颗粒进行再分级，vii)任选地将在步骤iv)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，和viii)任选地将在步骤vi)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，所述方法包括在步骤i)之前，向单体溶液中添加至少0.75重量％的羟基膦酸或其盐，基于所用的单体a)的总量计，并在步骤iv)和步骤vi)之间，向聚合物颗粒中添加至少0.09重量％的铝阳离子，基于所用的聚合物颗粒的总量计。所用的羟基膦酸的盐优选为碱金属盐，更优选钠盐和钾盐，最优选钠盐。羟基膦酸中的可中和的质子可以完全或部分地被任何所需的碱金属阳离子替代。在本专利技术的一个优选的实施方案中，在步骤vi)中，对表面后交联的聚合物颗粒进行再分级，并且将在步骤vi)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游。再循环的聚合物颗粒的粒径优选小于250μm，更优选小于200μm，最优选小于150μm。优选将1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸用作羟基膦酸。在本专利技术的一个优选的实施方案中，在步骤v)之前加入铝阳离子。优选地，铝阳离子以硫酸铝的形式使用。优选地，向单体溶液中添加至少0.80重量％，更优选至少0.85重量％，最优选至少0.90重量％的羟基膦酸或其盐，基于所用的单体a)的总量计。优选地，在步骤iv)和步骤vi)之间，向聚合物颗粒中添加至少0.10重量％，更优选至少0.11重量％，最优选至少0.12重量％的铝阳离子，基于所用的聚合物颗粒的总量计。本专利技术基于以下发现：在单体溶液中，只有使用较大量的羟基膦酸和颗粒表面上较大量的铝阳离子，才可以实现高的颜色稳定性和高的凝胶床渗透性(GBP)。使用硫酸根作为抗衡离子导致凝胶床渗透性(GBP)明显增加。此外，已发现再循环的表面后交联的超吸收剂不会从单体溶液中吸收羟基膦酸。如果将这样的超吸收剂(“细粉”)再循环到该方法中，则这些聚合物颗粒不是颜色稳定的并且导致点变色(punktuellen)。这种点变色被认为是特别麻烦的。出乎意料地，当在聚合物颗粒阶段再循环的超吸收剂涂覆有羟基膦酸时，也观察到这种情况。如果有的话，一些聚合物颗粒，尤其是较小的聚合物颗粒仅可用涂料溶液进行不充分的润湿。下文详细描述超吸收剂的制备：在步骤i)中，超吸收剂通过聚合单体溶液或悬浮液来制备，并且通常是水不溶性的。单体a)优选为水溶性的，即其在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选为丙烯酸。其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质可对聚合产生相当大的影响。因此，所用的原料应具有最高的纯度。因此，特别纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO02/055469A1、WO03/078378A1和WO2004/035514A1中。合适的单体a)为例如根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例为优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。单体a)通常包含阻聚剂、优选氢醌单醚作为储存稳定剂。单体溶液优选包含最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm且特别地约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与合适含量的氢醌单醚制备。优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。合适的交联剂b)为具有至少两个适用于交联的基团的化合物。这种基团为例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如在EP0530438A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备超吸收剂颗粒的方法，其通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液来进行：a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和e)任选地一种或多种水溶性聚合物，所述方法包括以下步骤：i)聚合单体溶液，得到聚合物凝胶，ii)任选地粉碎所得聚合物凝胶，iii)干燥聚合物凝胶，iv)研磨并分级干燥的聚合物凝胶，得到聚合物颗粒，v)对分级的聚合物颗粒进行热表面后交联，vi)任选地将表面后交联的聚合物颗粒进行再分级，vii)任选地将在步骤iv)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，和viii)任选地将在步骤vi)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，所述方法包括在步骤i)之前，向单体溶液中添加基于所用的单体a)的总量计至少0.75重量％的羟基膦酸或其盐，并在步骤iv)和步骤vi)之间，向聚合物颗粒中添加基于所用的聚合物颗粒的总量计至少0.09重量％的铝阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.10 EP 16183579.81.一种制备超吸收剂颗粒的方法，其通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液来进行：a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和e)任选地一种或多种水溶性聚合物，所述方法包括以下步骤：i)聚合单体溶液，得到聚合物凝胶，ii)任选地粉碎所得聚合物凝胶，iii)干燥聚合物凝胶，iv)研磨并分级干燥的聚合物凝胶，得到聚合物颗粒，v)对分级的聚合物颗粒进行热表面后交联，vi)任选地将表面后交联的聚合物颗粒进行再分级，vii)任选地将在步骤iv)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，和viii)任选地将在步骤vi)中移出的聚合物颗粒再循环至步骤iii)的上游，所述方法包括在步骤i)之前，向单体溶液中添加基于所用的单体a)的总量计至少0.75重量％的羟基膦酸或其盐，并在步骤iv)和步骤vi)之间，向聚合物颗粒中添加基于所用的聚合物颗粒的总量计至少0.09重量％的铝阳离子。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤vi)中移出并再循环至步骤iii)的上游的聚合物颗粒的粒径小于150μm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸用作羟基膦酸。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤v)之前加入铝阳离子。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中铝阳离子以硫酸铝的形式使用。6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·哈特纳格尔，T·吉格，T·丹尼尔，M·施罗德，M·莫拉诺，N·T·格林，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE