有机半导体化合物制造技术

本发明专利技术涉及含有多环单元的新型有机半导体化合物、涉及它们的制备方法和其中所用的离析物或中间体、涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和配制剂、涉及所述化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、有机光检测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的或用于其制备的有机半导体的用途、涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机半导体化合物
本专利技术涉及含有多环单元的新型有机半导体化合物、涉及它们的制备方法和其中所用的离析物或中间体、涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和配制剂、涉及所述化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、有机光检测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的或用于其制备的有机半导体的用途、涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。
技术介绍
近年来，有机半导体(OSC)材料已经发展以制造更通用更低成本的电子器件。此类材料可用于大范围的器件或装置，仅举几例，包括有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、有机光检测器(OPDs)、有机光伏(OPV)电池、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如50至300纳米厚的薄层形式存在于电子器件中。一个特定的重要领域是有机光伏(OPV)。共轭聚合物已用于OPVs，因为它们允许通过溶液加工技术，如旋转铸造(spincasting)、浸涂或喷墨印刷制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜和更大规模进行。目前，聚合物基光伏器件实现高于10％的效率。另一特定的重要领域是OFETs。OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体应在关闭状态下具有低电导率并兼具高电荷载流子迁移率(>1x10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是，半导体材料对氧化稳定，即其具有高的电离电位，因为氧化造成降低的器件性能。对半导体材料的进一步要求是良好的可加工性，尤其是用于大规模生产薄层和所需图案，以及有机半导体层的高稳定性、薄膜均匀性和完整性。有机光检测器(OPDs)是另一特定的重要领域，对其而言，共轭吸光聚合物提供允许通过溶液加工技术，如仅举几例，旋转铸造、浸涂或喷墨印刷制造高效器件的希望。OPV或OPD器件中的光敏层通常由至少两种材料构成：p型半导体，其通常是共轭聚合物、低聚物或指定分子单元，和n型半导体，其通常是富勒烯或取代富勒烯、石墨烯、金属氧化物或量子点。但是，现有技术中公开的用于OE器件的OSC材料具有若干缺点。它们通常难以合成或提纯(富勒烯)，和/或没有强吸收在近红外光谱>700nm中的光。此外，其它OSC材料通常没有形成用于有机光伏器件或有机光检测器的有利形态和/或给体相混溶性。因此仍然需要具有有利性质，特别是良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好结构组织和成膜性质的用于OE器件，如OPVs、OPDs和OFETs的OSC材料。此外，该OSC材料应该容易合成，尤其通过适合大规模生产的方法。为了用于OPV电池，该OSC材料尤其应具有低带隙，这能够改进通过光活性层的光收集并可带来更高的电池效率、高稳定性和长寿命。为了用于OFETs，该OSC材料尤其应具有高电荷载流子迁移率、在晶体管器件中的高开/关比、高氧化稳定性和长寿命。本专利技术的一个目标是提供可克服现有技术的OSCs的缺点并提供一个或多个上述有利性质，尤其是容易通过适合大规模生产的方法合成、良好可加工性、高稳定性、在OE器件中的长寿命、在有机溶剂中的良好溶解度、高电荷载流子迁移率和低带隙的新型OSC化合物，尤其是n型OSCs。本专利技术的另一目标是扩大可供专业人员使用的OSC材料和n型OSCs的库。本专利技术的其它目标是专业人员由下列详述显而易见的。本专利技术的专利技术人已经发现，通过提供如下文公开和要求保护的化合物，可以实现一个或多个上述目标。这些化合物包含如下列结构中示例性显示的引达省(indaceno)型多环中心单元其中Ar1-3是芳基且R是例如烷基，其中这一中心多环单元具有“反式”构型，其中稠合到中心芳基Ar1上的两个五元环中的未稠合原子不朝向相同方向，此外这一中心多环单元具有不对称结构，其中稠合到中心基团Ar1上的两个环状基团Ar2和Ar3彼此不同。已经发现，包含这样的中心多环单元并进一步包含一个或两个末端吸电子基团的化合物可用作表现出如上所述的有利性质的n型OSCs。基于线性稠合多环芳族单元的共轭聚合物在现有技术中已被公开用作p型OSCs，如例如WO2010/020329A1和EP2075274A1中公开的引达省并二噻吩(indacenodithiophene)(IDT)或如例如WO2015/154845A1中公开的引达省并二噻吩并噻吩(indacenodithienothiophene)(IDTT)。K-T.Wong、T-C.Chao、L-C.Chi、Y-Y.Chu、A.Balaiah、S-F.Chiu、Y-H.Liu和Y.Wang,Org.Lett.,2006,8,5033已提出具有IDT核的OSC小分子用作OLEDs中的发色团。更最近，例如Y.Lin、J.Wang、Z.-G.Zhang、H.Bai、Y.Li、D.Zhu和X.Zhan,Adv.Mater.,2015,27,1170和H.Lin、S.Chen、Z.Li、J.Y.L.Lai、G.Yang、T.McAfee、K.Jiang、Y.Li、Y.Liu、H.Hu、J.Zhao、W.Ma、H.Ade和H.Yan、Zhan,Adv.Mater.,2015,27,7299、在CN104557968A和CN105315298A中已报道了包含用2-(3-氧代-2,3-二氢亚茚-1-基)丙二腈封端的IDT或IDTT核的OSC小分子用作OPV器件中的非富勒烯n型OSCs。但是，迄今在现有技术中尚未公开如下文公开和要求保护的化合物。概述本专利技术涉及式I的化合物其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义Ar1为苯或由2、3或4个稠合苯环构成的基团，所有这些都未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，Ar2为Ar3为Ar4,5为亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，Ar6,7为亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，Y1、Y2为H、F、Cl或CN，W1为S、O、Se或C＝O，U1为CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，U2为CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，R1-4为H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子基团或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I的化合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.22 EP 16185184.51.式I的化合物其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义Ar1为苯或由2、3或4个稠合苯环构成的基团，所有这些都未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，Ar2为Ar3为Ar4,5为亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，Ar6,7为亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，Y1、Y2为H、F、Cl或-CN，W1为S、O、Se或C＝O，U1为CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，U2为CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，R1-4为H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子基团或阴离子基团、或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，且R1和R2对和/或R3和R4对与它们连向的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，RT1、RT2为H或具有1至30个C原子的任选被一个或多个基团L取代并任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，且其中RT1和RT2的至少一个是吸电子基团，L为F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或具有1至30，优选1至20个C原子的任选取代并任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00，R0、R00为H或具有1至20，优选1至16个C原子的任选氟化的直链或支化烷基，X0为卤素，优选F或Cl，a、b为0、1、2或3，c、d为0或1，m为1、2或3，其中Ar2和Ar3具有不同含义且Ar2不是Ar3的镜像。2.根据权利要求1的化合物，其中在式I中，Ar1-3和如果存在，Ar4-5选自下式和它们的镜像其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义W1,2,3为S、O、Se或C＝O，V1为CR5或N，V2为CR6或N，R5-10为H、F、Cl、-CN或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子基团或阴离子基团、或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求1中定义的基团L取代。3.根据权利要求1或2的化合物，其中式I中的Ar1-3选自下式和它们的镜像其中R1-10如权利要求1和2中定义。4.根据权利要求1至3的一项或多项的化合物，其中式I中的Ar4和Ar5选自下式和它们的镜像其中X1、X2、X3和X4具有权利要求1中对R1给出的含义之一。5.根据权利要求1至4的一项或多项的化合物，其中RT1和RT2选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·莫斯，L·南森，W·米切尔，M·克罗姆皮克，M·德拉瓦利，A·普罗恩，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE