新颖的3-香豆素酮，其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途技术

本发明专利技术的主题是新颖的3‑香豆素酮、其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途，有利地在喷墨印刷油墨的光聚合反应中作为光引发剂的用途。本发明专利技术还涉及一种含有所述3‑香豆素酮的组合物的光聚合方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新颖的3-香豆素酮，其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途
本专利技术的主题是新颖的3-香豆素酮，其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途，有利地在喷墨印刷油墨的光聚合反应中作为光引发剂的用途。本专利技术还涉及包含所述3-香豆素酮的组合物的光聚合方法。
技术介绍
光聚合系统含有光引发剂，其分子中的官能团暴露于合适波长的光，就会产生能够引发聚合的自由基。在该领域使用的光辐射源中，与光聚合通常使用的中压汞灯相比，发光二极管(LED)或半导体光源由于工作温度低且平均寿命长，在过去几年有着明显的进展。LED灯的优点还包括可以减小LED单元的固有尺寸和例如在商业印刷系统中易于工程加工。当光聚合油墨和涂料使用LED灯时，需要使用选定的光引发剂系统，其对来自该光源的光的波长有活性。通常，汞蒸气灯的多色发射光谱覆盖200至450nm的UV-可见光谱的全部区域，但通常LED灯仅具有365-420nm范围内的单个发射带。因此有需要吸收365至420nm之间区域的光的光引发剂，允许充分利用最新开发的高功率LED。此外，由于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应该要与光聚合系统高度相容。噻吨酮，例如异丙基噻吨酮(ITX)及其衍生物，以及酰基氧化膦是吸收该光谱区的光的光引发剂，通常被应用于本领域中。不幸的是，广泛用作光引发剂和光敏剂的噻吨酮衍生物暴露于光后会发生黄化并产生稳定性差的降解产物。结果，开始时的变黄可能会随着时间的推移而发生不可预测的变化。这种不稳定的黄化行为尤其在印刷图像，例如在喷墨印刷图像时难以控制最终图像的色调。另一方面，酰基氧化膦产生中等挥发性降解产物醛，因此在涂料或印刷图像产生不可接受的背景气味。此外，使用大量的酰基氧化膦会给工人带来安全和健康问题。α-二酮，例如樟脑醌及其衍生物和1-苯基丙二酮，是合适的光引发剂的其他实例，已经广泛与LED光源联用，特别是被应用于牙科，但不幸的是，它们的活性相当低，特别是在着色系统的活性相当低。香豆素衍生物长期被用作光引发剂和光敏剂，在高达约550nm的波长下反应，但总是使用宽谱光化灯作为光源。GB1,578,662描述了一种组合物，其包含对辐射敏感的不饱和化合物或基于叠氮化物的可光聚合材料，以及作为光敏剂的3-取代香豆素，其中有3-香豆素酮。US4,278,751描述了一种可光聚合的组合物，其包含至少一种含有不饱和乙烯基团的可聚合化合物、光聚合活化剂(光引发剂)和作为光敏剂的被氨基取代的香豆素酮。可用的光源包括过滤或未过滤的宽光谱光源，包括氙或碳弧灯，以及具有窄光谱的光源，例如汞蒸汽灯。US4,289,844描述了一种可光聚合的组合物，其包含至少一种含有不饱和乙烯基团的可聚合化合物、光聚合活化剂(光引发剂)和选自3-香豆素酮的光敏剂，所述3-香豆素酮含有烷基或C1-C12链烯基或含有5至20个碳原子和杂原子的环状或杂环基团。在该专利中，使用中压汞灯作为光源。WO2014/063997描述了3-香豆素酮的一些芳族衍生物，其暴露于发射365-420nm波长的LED光源后可用作光引发剂。所述3-香豆素酮不会引起不希望的黄化，同时保持与可光聚合系统的高度兼容性。在该专利申请文献中描述的3-香豆素酮显示(a)香豆素环上的一系列可能的取代(“氢，卤素，C1-C12烷基，C3-C12链烯基，C5-C6环烷基，取代或未取代的芳基或杂芳基，C1-C12烷氧基，C1-C4羟基烷氧基，苯氧基，-COOH，-COO(C1-C4烷基)，-S-R7，-SO-R7或-SO2R7，其中R7是氢，C1-C12烷基，C3-C12链烯基，苯基，取代或未取代的芳基或杂芳基，C5-C6环烷基，被SH取代的C1-C12烷基，-N(C1-C6烷基)2，哌啶鎓，吗啉，哌嗪鎓，-OH，-O(C1-C12烷基)，-COOH”)；以及(b)苯基上的C2-C12脂族链。关于后一种取代，另一方面，在实施例中仅描述了3-香豆素酮，其中脂族链达到C4(t-Bu)。然而所述3-香豆素酮，即使有效，也显示出一些缺点，下文将对此进行讨论。因此，开发能解决现有技术的所有缺点的替代光引发剂的需要越来越大，即替代光引发剂能吸收在365和420nm之间区域的光，没有确切的黄化，具有良好的光化学反应性，不产生有气味的降解产物，并且对健康和环境安全。专利技术目的本专利技术的一个目的是提供可用作光引发剂的新颖的特定的3-香豆素酮光衍生物，其不存在现有技术的光引发剂的问题。本专利技术的另一个目的是提供制备所述3-香豆素酮衍生物的方法。本专利技术的再一个目的是提供包含所述3-香豆素酮衍生物的可光聚合组合物和涉及使用所述衍生物的光聚合方法。这些和其他目的将在以下描述中阐述。
技术实现思路
本专利技术的主题是通式I所示的3-香豆素酮衍生物：式中：-R1和R2各自独立地是C1-C4烷基；-R3选自o支链C6-C20烷基或者由直链和支链C6-C20烷基构成的混合物；oC6-C20烷基-芳基，芳基-C6-C20烷基，C6-C20烷基-杂芳基，杂芳基-C6-C20烷基，C6-C20亚烷基氧化物，–COO-C6-C20烷基，以及COO芳基。根据本专利技术的术语“烷基”是指饱和的直链或支链烷基。C1-C4烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选为甲基。根据一优选实施例，R1和R2是同一个C1-C4烷基，优选为甲基。C6-C14烷基包括具有6-14个碳原子的烷基，涵盖其全部可能的异构体。根据一优选实施例，C6-C14烷基优选是C9-C14烷基。根据本专利技术，术语“C6-C14烷基的混合物”或“C9-C14烷基”是指R3不能是单个烷基，但可以由具有相同长度或不同长度的不同烷基的混合物构成，和/或所述烷基包含不同烷基异构体。所述混合物可包含直链和支链烷基。根据一优选实施例，C6-C14烷基混合物有利地是以上定义的C9-C14烷基混合物，更优选是C10-C13烷基混合物。此处的“C10-C13烷基混合物”是指主要由C10-C13烷基构成的烷基混合物，所述C10-C13烷基大致上包含最高2％，优选最高1％重量的C9和C14长度的烷基。根据更优选的实施方案，C6-C14烷基混合物由例如上文所述的那些C10-C13直链烷基与它们的支链异构体混合而构成。根据更优选的实施方案，C6-C14烷基混合物由大于50％，例如大于60％，有利地大于75％的例如上文所述的那些C10-C13直链烷基构成，即所述C10-C13直链烷基含有微量的C9和C14长度的烷基，剩余的百分含量是它们的支链异构体。例如，有利地，C6-C14烷基混合物由50-99％，优选60-90％，更优选75-87％，例如78-85％上文所述的那些C10-C13直链烷基构成，剩余的百分含量是它们的支链异构体。根据更优选的实施方案，R1和R2都是甲基，R3是由78-85％上文所述的那些C10-C13直链烷基构成的混合物，剩余的百分含量是它们的支链异构体。根据一个实施方案，当R3是C6-C20直链和支链烷基构成的混合物时，R1和R2中之一不是直链丙基。本文中的“芳基”是指具有6-10个碳原子的芳族烃基，其可以被取代，所述芳族烃基的实例包括例如苯基、萘基、薁基等。本文中的“杂芳基”是指具有5-10元单环、多环或稠合环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.以通式I所示的化合物：：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.17 IT UA2016A0044701.以通式I所示的化合物：：式中：-R1和R2各自独立地是C1-C4烷基；-R3选自o支链C6-C20烷基或者由直链和支链C6-C20烷基构成的混合物；oC6-C20烷基-芳基，芳基-C6-C20烷基，C6-C20烷基-杂芳基，杂芳基-C6-C20烷基，C6-C20亚烷基氧化物，–COO-C6-C20烷基，以及COO芳基。2.如权利要求1所述的通式I所示的化合物，其中当R3是由C6-C20直链和支链烷基构成的混合物时，R1和R2中之一不是直链丙基。3.如权利要求1或2所述的通式I所示的化合物，其中R3是C6-C20支链烷基或者是由C6-C20直链和支链烷基构成的混合物。4.如权利要求3所述的通式I所示的化合物，其中R3是C6-C14支链烷基或者是由C6-C14直链和支链烷基构成的混合物。5.如权利要求1至4中任一项所述的通式I所示的化合物，其中R1和R2都是甲基。6.如权利要求4或5所述的通式I所示的化合物，其中所述C6-C14烷基是C9-C14烷基。7.如权利要求1至6中任一项所述的通式I所示的化合物，其中R3是由C10-C13烷基构成的混合物。8.如权利要求7所述的通式I所示的化合物，其中R3是由C10-C13直链烷基与她们的支链异构体混合而...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·波尔尼尼弗雷迪，M·莫罗尼，G·P·诺切尼，
申请(专利权)人：IGM集团有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL