环保型粘土稳定剂制造技术

本发明专利技术公开了一种环保型粘土稳定剂，包括以重量份计的5～30份苄基季铵盐、10～30份杂环聚季铵盐，35～40份磺酰季铵盐和5～40份氯化胆碱；其中，苄基季铵盐由N‑氨基乙基乙醇胺、甲醛和氯化苄反应制得；杂环聚季铵盐由N‑氨基乙基乙醇胺、甲醛和二氯乙醚反应制得；磺酰季铵盐由二乙醇胺、甲醛、硫酸二乙酯和双(二乙醇胺)甲烷反应制得；该粘土稳定剂兼具宽pH应用环境、高耐温性及高防膨性能，其适用于pH值为1～14之间的各种井下工作液体，耐150℃高温，防膨率>88％，防膨性能持续时间超过1个月，同时通过生物相容性实验验证，其半致死浓度LC50>10000mg/L，具有优良的环保性，适宜用作配制压裂液、酸液、射孔液及修井液等各类井下工作液的添加剂。

【技术实现步骤摘要】
环保型粘土稳定剂
本专利技术涉及油气田勘探开发井下作业
，特别涉及一种环保型粘土稳定剂。
技术介绍
粘土矿物主要有蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石、伊蒙混层、绿蒙混层等几大类。粘土矿物广泛的存在于油气储层中。这些粘土矿物颗粒在油田的勘探开发过程中如钻井、完井、酸化、压裂、注水过程中遇到外来的水基流体后其自身就会产生膨胀或运移，从而会对孔隙或裂缝介质造成堵塞，影响渗透能力及油气井产量。一般为了保护油气层的渗透性，以提高油气产量，在压裂酸化改造或修井作业过程中，针对泥页岩或粘土型地层的粘土膨胀等问题，使用抑制性的粘土稳定剂来缓解其膨胀或运移。从50年代至今，国内外学者通过对粘土稳定剂的研究和推广应用，优选出了数十种粘土稳定剂。这些粘土稳定剂根据化学组成可分为以下几大类：I、盐类，包括无机盐和有机盐；其主要有氯化钠、氯化钾、氯化铵、盐酸胍、乙酸胍等。盐类粘土稳定剂是通过增加其浓度，从而减小粘土表面扩散双电层厚度和zeta电位而起作用的；这类稳定剂的特点是价格低廉，短期防膨效果好。缺点为是防膨有效期短，且对抑制微粒运移效果较差。II、阳离子型表面活性剂，其主要包括季铵盐型表面活性剂、吡啶盐型表面活性剂及咪唑啉盐型表面活性剂等。这类表面活性剂的阳离子具有表面活性，使它能吸附在粘土的负电表面，中和粘土的负电性而防止粘土膨胀，同时还可以通过氢键和静电吸力将微粒与地层表面联接起来而抑制微粒的运移。虽然其具有吸附力强，可抗水冲洗等优点，但是这类粘土稳定剂的使用会使地层表面转变成亲油性，降低油气相的渗透率。III、烃基卤代甲硅烷类，主要有二甲基二氯甲硅烷、二苯基二氯甲硅烷、乙基三氯甲硅烷等。烃基卤代甲硅烷类粘土稳定剂可与粘土表面的羟基反应，使粘土的亲水表面变成亲油表面，抑制粘土膨胀，它还可以通过水解、缩聚产生缩聚物，用氢键将粘土微粒与地层表面桥接起来而将微粒固定；然而烃基卤代甲硅烷类粘土稳定剂具有与阳离子型的表面活性剂一样的缺点。IV、无机聚合物类，主要有羟基铝、羟基铁、氯氧化锆等。这些无机阳离子型聚合物在水中均可解离出多核羟桥络离子。由于多核羟桥络离子有很高的正电价且结构与粘土相似，所以能紧密吸附在粘土的负电表面上，减少它的负电性，从而有效地抑制粘土膨胀；此外，多核羟桥络离子可以将表面带负电的粘土微粒与带负电的地层表面桥接起来而将微粒固定，防止微粒运移。然而，虽然其具有防膨有效期较盐和阳离子型表面活性剂都长的有点，但是其不适用于碳酸盐地层，且仅能在弱酸条件下使用。V、有机阳离子型聚合物。有机阳离子型聚合物可在水中溶解、解离产生聚阳离子，这些聚阳离子既可通过吸附，中和粘土表面的负电性，又可在粘土晶层间吸附，将它们桥接起来，抑制粘土膨胀，而且能将粘土微粒桥接在地层表面而有效地抑制微粒运移。这类稳定剂具有可以作用于不同类型的地层，耐酸，耐油、水冲刷，用量少，见效快，有效期长等优点，因此也是应用最为广泛的一类粘土稳定剂。按其所含阳离子的不同又可分为聚季铵盐类、聚季磷盐类和聚叔硫盐三类。其中，聚季铵盐类是国内外近年来的重要研究对象，也是目前最有发展前途的一类稳定剂。综上所述，上述常规粘土稳定剂存在以下不足：(1)粘土暂稳剂KCl的加入导致了该体系含有较高浓度的氯离子，高浓度的氯离子会与环境中的有机物结合生成具有三致效应(致突变效应、致畸效应、致癌效应)的氯代化合物，严重影响生态环境；(2)现有的粘土长稳剂如聚铵盐或季铵盐具有较高的生物毒性。可见，非环保型体系的粘土稳定剂的引入必然带来环保压力，其返排到地面后，必须进行相应的无害化处理，进而也提高了油气田开发的成本。因此，有必要开发一种具有强抑制性和优良环保性的粘土稳定剂，以实现减少返排液的处理成本，又减少其对地层水的污染的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种兼具宽pH应用环境、耐温性、优良防膨性以及长效防膨时间的环保型粘土稳定剂。为此，本专利技术技术方案如下：一种环保型粘土稳定剂，包括以重量份计的5～30份苄基季铵盐、10～30份杂环聚季铵盐，35～40份磺酰季铵盐和5～40份氯化胆碱；其中，苄基季铵盐由N-氨基乙基乙醇胺、甲醛和氯化苄反应制得；杂环聚季铵盐由N-氨基乙基乙醇胺、甲醛和二氯乙醚反应制得；磺酰季铵盐由二乙醇胺、甲醛、硫酸二乙酯和双(二乙醇胺)甲烷反应制得。参与上述反应的各反应单体的化学结构式如下所示：N-氨基乙基乙醇胺：甲醛：CH2＝O，氯化苄：二氯乙醚：二乙醇胺：硫酸二乙酯：双(二乙醇胺)甲烷：其中，在苄基季铵盐、杂环聚季铵盐和磺酰季铵盐的制备过程中，由于市售的甲醛试剂为甲醛含量为37～40wt.％的甲醛水溶液，因此在制备过程中，甲醛均以甲醛水溶液的形式参与反应，对应加入量以甲醛质量分数进行换算得到。优选，所述苄基季铵盐由100～140重量份的N-氨基乙基乙醇胺、65～75重量份的甲醛和140～150重量份的氯化苄反应制得。优选，所述苄基季铵盐的制备方法为：将N-氨基乙基乙醇胺加入至2～2.5倍于N-氨基乙基乙醇胺的水中并搅拌至完全溶解；搅拌条件下，升温至30～45℃，逐滴加入甲醛水溶液，滴加完毕后升温至80～90℃，再逐滴加入氯化苄，滴加完毕后保持80～90℃继续反应3～4h。优选，所述杂环聚季铵盐包括110～130重量份的N-氨基乙基乙醇胺、65～75重量份的甲醛和80～90重量份的二氯乙醚。优选，所述杂环聚季铵盐的制备方法为：将N-氨基乙基乙醇胺加入至2～3倍于N-氨基乙基乙醇胺的水中并搅拌至完全溶解；搅拌条件下，升温至40～55℃，逐滴加入甲醛水溶液，滴加完毕后升温至80～90℃，再逐滴加入二氯乙醚，滴加完毕后升温至90～110℃，继续反应16～20h。更优选，在上述杂环聚季铵盐的制备过程中，所述甲醛水溶液的滴加速度为6～6.5g/min；所述二氯乙醚的滴加速度为8～9g/min。优选，所述磺酰季铵盐包括165～175重量份的二乙醇胺、20～30重量份甲醛、240～260重量份硫酸二乙酯和25～35重量份的双(二乙醇胺)甲烷。优选，所述磺酰季铵盐的制备方法为：将二乙醇胺加入至1～1.5倍于二乙醇胺的水中并搅拌至完全溶解；搅拌条件下，升温至40～55℃，逐滴加入甲醛水溶液，滴加完毕后升温至60～90℃，再逐滴加入硫酸二乙酯，滴加完毕后升温至100℃，再加入双(二乙醇胺)甲烷，继续反应10～12h。更优选，在上述磺酰季铵盐的制备过程中，所述甲醛水溶液的滴加速度为2～3g/min；所述硫酸二乙酯的滴加速度为1～1.5g/min。该环保型粘土稳定剂制备方法简单，按比例称量苄基季铵盐、杂环聚季铵盐、磺酰季铵盐和氯化胆碱并混合搅拌均匀即可得到，其应用于压裂液、酸液、射孔液及修井液等各类井下工作液中的加量为1～2wt.％。与现有技术相比，该粘土稳定剂为兼具宽pH应用环境、高耐温性及高防膨性能的环保型粘土稳定剂，其适用于pH值为1～14之间的各种井下工作液体，耐温高达150℃，防膨率>88％，防膨性能持续时间超过1个月，同时通过生物相容性实验验证，其半致死浓度LC50>10000mg/L，具有优良的环保性，适宜用作配制压裂液、酸液、射孔液及修井液等各类井下工作液的添加剂。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环保型粘土稳定剂，其特征在于，包括以重量份计的5～30份苄基季铵盐、10～30份杂环聚季铵盐，35～40份磺酰季铵盐和5～40份氯化胆碱；其中，所述苄基季铵盐由N‑氨基乙基乙醇胺、甲醛和氯化苄反应制得；所述杂环聚季铵盐由N‑氨基乙基乙醇胺、甲醛和二氯乙醚反应制得；所述磺酰季铵盐由二乙醇胺、甲醛、硫酸二乙酯和双(二乙醇胺)甲烷反应制得。

【技术特征摘要】
1.一种环保型粘土稳定剂，其特征在于，包括以重量份计的5～30份苄基季铵盐、10～30份杂环聚季铵盐，35～40份磺酰季铵盐和5～40份氯化胆碱；其中，所述苄基季铵盐由N-氨基乙基乙醇胺、甲醛和氯化苄反应制得；所述杂环聚季铵盐由N-氨基乙基乙醇胺、甲醛和二氯乙醚反应制得；所述磺酰季铵盐由二乙醇胺、甲醛、硫酸二乙酯和双(二乙醇胺)甲烷反应制得。2.根据权利要求1所述的环保型粘土稳定剂，其特征在于，所述苄基季铵盐由100～140重量份的N-氨基乙基乙醇胺、60～75重量份的甲醛和140～150重量份的氯化苄反应制得。3.根据权利要求1所述的环保型粘土稳定剂，其特征在于，所述苄基季铵盐的制备方法为：将N-氨基乙基乙醇胺加入至2～2.5倍于N-氨基乙基乙醇胺的水中并搅拌至完全溶解；搅拌条件下，升温至30～45℃，逐滴加入甲醛水溶液，滴加完毕后升温至80～90℃，再逐滴加入氯化苄，滴加完毕后保持80～90℃继续反应3～4h。4.根据权利要求1所述的环保型粘土稳定剂，其特征在于，所述杂环聚季铵盐包括110～130重量份的N-氨基乙基乙醇胺、65～75重量份的甲醛和80～90重量份的二氯乙醚。5.根据权利要求1所述的环保型粘土稳定剂，其特征在于，所述杂环聚季...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹鹏，刘林，李晓祥，杨津，李博，呼桂艳，刘泽宇，曹宁，曹雅坤，周婷，
申请(专利权)人：中国石油集团渤海钻探工程有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12