用于通过加成法制造形成三维物体的方法和组合物技术

形成三维物体的方法包括以下步骤：形成颗粒组合物的层，依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，引发聚合，并多次重复所述步骤以形成三维物体。所述颗粒组合物包含多个第一颗粒，所述第一颗粒包含：含有第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳‑碳双键；分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂；和分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于通过加成法制造形成三维物体的方法和组合物相关申请的交叉引用本申请是国际专利申请，要求以下欧洲专利申请的优先权：于2017年7月22日递交的EP16180915.7、于2016年10月28日递交的EP16196328.5和于2017年4月21日递交的EP17167544.0，其中每一个均通过引用整体并入本文。
本专利技术涉及通过加成法制造形成三维物体的方法、可用于通过加成法制造形成三维物体的组合物和材料套装以及通过加成法制造形成的三维物体。
技术介绍
加成法制造，也称为三维打印，是通过下述方法形成三维物体的技术：一次一个部分地构建物体直至产生最终的三维物体。加成法技术可以与消减技术(例如铣削)形成对比，在消减技术中，从较大量的材料中去除部分材料以产生最终的三维物体。一种已知的加成法制造技术公开于US5204055中。在该技术中，形成粉末材料的层。然后依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体粘合剂沉积在选定区域中粉末材料的层上。液体粘合剂使粉末材料在所选区域中粘合。将形成粉末材料的层和使液体粘合剂沉积在粉末材料的层的选定区域中的步骤重复选定的次数以产生三维物体。粉末可以是固体或多孔的，并且可以是陶瓷、金属或塑料材料。基于US5204055的方法的其它技术聚焦于固化粘合剂材料所涉及的化学反应，在一些情况下涉及粉末材料自身的化学反应。例如，US20040036200提到了一种体系，其中粉末基本上包含第一反应性组分，液体粘合剂包括第二活性组分，第二活性组分能够与第一反应性组分反应或促进第一反应性组分与其自身反应。US7381360中描述了另一种这样的体系。在这种体系中，颗粒组合物被用作粉末材料。颗粒组合物含有聚合物颗粒、聚合引发剂和任选的其它颗粒组分。液体粘合剂包含可聚合单体和聚合促进剂。通常存在聚合促进剂以与颗粒组合物的聚合引发剂反应。尽管存在这些进步，但仍需要通过加成法制造形成三维物体的另外的替代性方法。概述在本专利技术的一个实施方式中，形成三维物体的方法包括以下步骤：a.形成颗粒组合物的层，所述颗粒组合物包含多个(apluralityof)第一颗粒，所述第一颗粒包含：i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；b.依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，所述液体组合物包含：i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键；c.任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射；d.活化其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的所述热自由基引发剂；和e.多次重复步骤a-d以形成三维物体。将热自由基引发剂和阻燃剂分散或溶解在树脂组分中可以在稳定性、安全性、加工、固化速度或所形成的三维物体的性质方面具有各种益处。液体组合物可进一步包含促进剂和/或吸收剂。在一个实施方式中，液体组合物还包含用于热自由基引发剂的促进剂，其中当促进剂与热自由基引发剂接触时，热自由基引发剂能够在这样的温度下生成自由基，所述温度低于在不存在促进剂的情况下热自由基引发剂能够生成自由基的温度。在一个实施方式中，液体组合物还包含吸收剂，吸收剂能够吸收电磁辐射。详细说明通常，可以通过包括以下步骤的方法形成三维物体的层：形成颗粒组合物的层，并依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到颗粒组合物的层上。可重复所述方法额外的次数以形成更多层，从而最终构建期望的三维物体。任选地，可以施加电磁辐射以帮助每层的固化。也可以存在后处理步骤，例如用温度或光处理。依照本专利技术的一个实施方式，形成三维物体的方法包括以下步骤：a.形成颗粒组合物的层，所述颗粒组合物包含多个第一颗粒，所述第一颗粒包含：i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；b.依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，所述液体组合物包含：i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键；c.任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射；d.活化其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的所述热自由基引发剂；和e.多次重复步骤a-d以形成三维物体。形成颗粒组合物的层的步骤可以通过简单地使一定量的颗粒组合物平滑成足够平坦的平面来形成。这可以通过下述方法来进行：使大量颗粒组合物的上平面平滑，或者跨越所形成的期望三维物体的先前固化的层推拨颗粒组合物的层。该平面具有表面，该表面是颗粒组合物与气体(例如空气或氮气)的界面，或者在真空条件下的等效位置。当形成颗粒组合物的层时，粉末是可流动的。形成颗粒组合物的层的步骤可以通过使用刮刀或辊进行。在另一种方法中，可将颗粒组合物分配到基材上以形成颗粒组合物的层。颗粒组合物可具有干燥温度，干燥温度是颗粒组合物的层表面的温度。表面温度是在颗粒组合物和液体组合物接触之前的温度。干燥温度通常是加成法制造工艺的环境温度。在一个实施方式中，颗粒组合物表面处的空气或其它气体(例如氮气)的平均温度等于干燥温度。可以使用适当的加热、冷却或通风装置维持干燥温度。在形成颗粒组合物的层之后，依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到颗粒组合物的层上。在一个实施方式中，液体组合物包含第一液体可聚合组分，并且第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团。基于每个体素的颗粒组合物和液体组合物的总重量，液体组合物可以以每个体素至少1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的液体组合物的量选择性沉积。基于每个体素的颗粒组合物和液体组合物的总重量，液体组合物可以以每个体素至多90重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％或60重量％的液体组合物的量选择性沉积。在整个该专利申请中，熔融温度被定义为DSC热谱图中熔融峰的峰值温度。熔融温度与熔点同义。与熔融温度相关的熔融焓如下确定。通过下述方法将熔融焓分配给每个熔融温度：限定每个熔融温度之间的最小熔融焓，然后将最小值之间的总熔融焓分配给落在这两个最小值之间的熔融温度。分配给每个熔融温度的熔融焓的总和等于DSC热谱图的总熔融焓。在使液体组合物选择性沉积之后，可以任选地向其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射。在一个实施方式中，在使液体组合物选择性沉积之后，向其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的基本所有位置施加电磁辐射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：a.形成颗粒组合物的层，所述颗粒组合物包含多个第一颗粒，所述第一颗粒包含：i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳‑碳双键，ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；b.依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，所述液体组合物包含：i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳‑碳双键；c.任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射；d.活化其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的所述热自由基引发剂；和e.多次重复步骤a‑d以形成三维物体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.22 EP 16180915.7;2016.10.28 EP 16196328.5;1.一种形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：a.形成颗粒组合物的层，所述颗粒组合物包含多个第一颗粒，所述第一颗粒包含：i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；b.依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，所述液体组合物包含：i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键；c.任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射；d.活化其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的所述热自由基引发剂；和e.多次重复步骤a-d以形成三维物体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体组合物还包含用于所述热自由基引发剂的促进剂。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述热自由基引发剂不与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度和所述热自由基引发剂与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度之间的差异为30℃至100℃。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一树脂可聚合基团包括甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂组分的Mn除以每分子所述树脂组分中可聚合基团的平均数为450-1200g/mol。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一树脂是无定形的并且具有20℃至60℃的玻璃化转变温度(Tg)。7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一树脂是结晶的并且具有-70℃至100℃的玻璃化转变温度(Tg)。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一树脂包含不饱和聚酯，且所述第一液体可聚合基团是乙烯基醚。9.根据前述权利要求中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森，鲁道夫斯·安东尼厄斯·西奥多罗斯·玛丽亚·范·贝尼什，保罗斯·弗朗西斯克斯·安娜·布依森，弗兰西斯克斯·约翰内斯·马莉亚·德克斯，马克·彼得勒斯·弗朗西斯克斯·彼佩尔斯，阿尔佛雷德·吉恩·保罗·布克曼，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL