本发明专利技术涉及一种催化剂，其包含：a)钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物；和b)微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒；其中基于催化剂的总量，二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。此外，本发明专利技术涉及一种制备催化剂的工艺，其包含将钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物与微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒混合，其中基于催化剂的总量，二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。仍进一步地，本发明专利技术涉及使用这种催化剂的烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化工艺。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的基于钼-钒-铌-二氧化铈的催化剂
本专利技术涉及适用于烷烃氧化脱氢(氧化脱氢；ODH)和/或烯烃氧化工艺的催化剂；制备这种催化剂的方法；以及使用这种催化剂的烷烃ODH和/或烯烃氧化工艺。
技术介绍
已知在氧化脱氢(氧化脱氢；ODH)工艺中将烷烃，例如含有2至6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷氧化脱氢，分别导致产生乙烯和丙烯。烷烃ODH工艺的实例，包括催化剂和其他工艺条件，例如公开在US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中。含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选的碲(Te)作为金属的混合金属氧化物催化剂可用作这种氧化脱氢催化剂。这种催化剂也可用于将烯烃直接氧化成羧酸，例如氧化含有2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯，分别导致产生乙酸和丙烯酸。特别地，Chu等人在《作为乙烷氧化脱氢的高活性催化剂的自氧化还原纯相M1MoVNbTeOx/CeO2纳米复合材料(Aself-redoxpure-phaseM1MoVNbTeOx/CeO2nanocompositeasahighlyactivecatalystforoxidativedehydrogenationofethane)》，《催化杂志(JournalofCatalysis)》，329，2015，第471-478页中公开了包含MoVNbTeOx混合金属氧化物和二氧化铈(氧化铈(IV)；CeO2)的催化剂。根据所述文章，可以通过物理混合法和溶胶-凝胶法形成具有不同CeO2粒度的MoVNbTeOx混合金属氧化物/CeO2纳米复合材料。最终催化剂中CeO2颗粒的粒度为19.1nm(物理混合)和4.4nm(溶胶-凝胶法)。此外，最终催化剂中的混合金属氧化物颗粒的平均宽度为107至108nm，并且平均长度为215至216nm。此外，在中国专利申请CN104941668中，其专利技术人也是上述文章的作者，公开了含有MoVNbTeOx混合金属氧化物的催化剂还包含5至20wt％的粒度为2至30nm的二氧化铈(CeO2)颗粒。此外，除溶胶-凝胶工艺外，所述CN104941668公开了一种作为制备这种催化剂的方法的物理混合工艺，其包含以下步骤。在第一步中，形成水中的氧化铈溶胶。在第二步中，将所述溶胶烘箱干燥并研磨，得到氧化铈粉末。优选地，将溶胶在100至130℃的温度下烘箱干燥2至5小时，并且研磨的粉末具有80至120目的粒度。80至120美国目对应于125至177微米。在第三步中，将所述氧化铈粉末和MoVNbTeOx混合金属氧化物混合，优选通过研磨10至20分钟混合。在第四步中，将所得混合物在300至600℃下烘焙3至6小时，以获得其中二氧化铈颗粒的粒度为10至30nm的催化剂。在CN104941668的实例1、3和5中，应用物理混合工艺。在所述实例1、3和5中，最终催化剂中的二氧化铈粒度分别为20nm、15nm和20nm。此外，在所述实例1、3和5，对于MoVNbTeOx混合金属氧化物，颗粒直径分别为75nm、120nm和90nm，并且颗粒长度分别为225nm、225nm和180nm。根据CN104941668，CeO2纳米颗粒的减小的粒度促进了煅烧工艺期间纳米复合材料催化剂的固相氧化还原反应的进展，从而提高了催化活性。本专利技术的目的是提供含有Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂，其可在烷烃ODH和/或烯烃氧化工艺中具有提高的活性和/或选择性和/或稳定性。
技术实现思路
令人惊奇地发现，具有一种或多种上述改进性能的这种含有Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂可以是催化剂，其另外包含微晶尺寸大于15纳米(nm；10-9米)的二氧化铈颗粒。因此，本专利技术涉及一种催化剂，其包含：a)钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物；和b)微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒；其中，基于所述催化剂的总量，所述二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。此外，本专利技术涉及一种制备这种催化剂的工艺，其包含将钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物与微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒混合，其中基于催化剂的总量，二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。仍进一步地，本专利技术涉及一种烷烃ODH和/或烯烃氧化工艺，其中使用这种催化剂。附图说明图1显示了包含大二氧化铈颗粒的粉末的X射线衍射图样，如在下面的本专利技术催化剂A和B的实例中所使用的。图2显示了包含小二氧化铈颗粒的粉末的X射线衍射图样，如在下面的比较催化剂D的实例中所使用的。图3显示了在下面的实例中使用的催化剂A(大二氧化铈颗粒)、催化剂B(二氧化硅+大二氧化铈颗粒)和比较催化剂C(二氧化硅)的性能数据。图4显示了在下面的实例中使用的催化剂A(大二氧化铈颗粒)的性能数据。图5显示了在下面的实例中使用的比较催化剂D(小二氧化铈颗粒)的性能数据。具体实施方式尽管本专利技术的催化剂和工艺以及在所述工艺中使用的一种或多种流是以“包含”、“含有”或“包括”一种或多种不同的所述步骤或组分的形式描述的，但它们也可以“基本上由”或“由”所述一个或多个不同的所述步骤或组分“组成”。在本专利技术的上下文中，在流或催化剂包含两种或更多种组分的情况下，这些组分的选择总量不超过100vol％或100wt％。本催化剂包含两种组分。第一组分a)包含钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物。第二组分b)包含微晶尺寸大于15nm的二氧化铈颗粒。适当地，在本专利技术中，上述组分b)中的二氧化铈包含立方二氧化铈。立方二氧化铈意味着二氧化铈在立方空间群中结晶。特别地，立方二氧化铈在面心立方空间群中结晶，更特别地在面心立方空间群中结晶。所述空间群是所谓的海尔曼-摩根(Hermann-Mauguin)符号，并且对应于国际晶体学表A卷中的“225”空间群。“立方”是指一种晶体系统，其中原子堆叠显示内部对称元素的组合，从而导致产生立方体形状的单位晶胞。对于CeO2，在环境温度和压力下，立方晶胞边缘长度通常在5.2至范围内。因此，在本专利技术中，催化剂中含有的二氧化铈颗粒的微晶尺寸大于15nm。除非另有说明，否则在本说明书中，“微晶尺寸”是指平均微晶尺寸(基于体积，平均微晶尺寸)。微晶，也称为晶畴，是结晶材料内的相干散射区域。参见例如PaoloScardi，《粉末衍射：理论与实践(Powderdiffraction:theoryandpractice)》中的《显微结构特性：晶格缺陷和畴尺寸效应(Microstructuralproperties:latticedefectsanddomainsizeeffects)》，R.E.Dinnebier(编辑)&S.J.L.Billinge(编辑)，RSCPublishing，英国剑桥，2008。微晶尺寸可通过X射线衍射测定。特别地，微晶尺寸可以源自用X射线衍射测量的反射的增宽。优选地，在本专利技术中，微晶尺寸是近似的微晶尺寸，如通过X射线衍射使用以下所谓的“谢乐方程”测定的。τ＝(Kλ)/(βcosθ)其中：τ是平均(基于体积)微晶尺寸[以nm计]；K＝1.0，其中K是无量纲因子，其考虑晶体形状、反射指数、反射形状和尺寸分布；λ是X射线波长[以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化剂，其包含：a)钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物；和b)微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒；其中基于所述催化剂的总量，所述二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.22 EP 16180818.31.一种催化剂，其包含：a)钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物；和b)微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒；其中基于所述催化剂的总量，所述二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述二氧化铈颗粒包含立方二氧化铈，特别是在面心立方空间群中结晶的二氧化铈并且所述二氧化铈颗粒的微晶尺寸大于15nm，所述微晶尺寸由下表中提到的四个(h、k、l)指数处X射线衍射图样中4个峰的增宽得到：(h,k,l)(1,1,1)(2,0,0)(2,2,0)(3,1,1)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述二氧化铈颗粒的所述微晶尺寸为大于15nm至1,000nm，优选为大于30nm至500nm，更优选为50至500nm，甚至更优选为100至200nm，最优选为110至140nm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中基于所述催化剂的总量，所述二氧化铈颗粒的量为1至40wt％，优选5至25wt％。5.一种制备催化剂，优选根据权利要求1所述的催化剂的工艺，其包含将钼、钒、铌和任选的...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·A·克利杰恩，M·J·F·M·弗哈克，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL
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