一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括空心微珠和聚酰亚胺树脂基体，所述空心微珠均匀分散于所述聚酰亚胺树脂基体中；其制备原料包括：空心微珠和聚酰亚胺树脂溶液，或者空心微珠和聚酰亚胺树脂预聚物；聚酰亚胺树脂溶液的制备原料包括：芳香族二胺、芳香族二酐、脂肪族醇类化合物和酸酐封端剂，聚酰亚胺树脂预聚物由聚酰亚胺树脂溶液热处理得到。本发明专利技术制备的复合材料兼具高耐热性、优异的力学性能，以及稳定的宽频低介电性能等特性，既可作为雷达天线罩基体材料用于航空航天及军工武器领域，又能作为高频复合介质基板材料用于高速高频传输通讯及电子等领域，具有广泛应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
芳香族聚酰亚胺凭借其出色的耐热性能、机械性能、介电绝缘性能以及优异的耐溶剂、耐辐射等性能，广泛应用于航空航天、军工武器、汽车工业、微电子封装与制造等领域。近年来，随着机载雷达的工作频率增宽，飞行器飞行速度不断提高，对天线罩材料的透波性能与耐热性能的要求日趋严苛(李大进,肖加余,邢素丽.机载雷达天线罩常用透波复合材料研究进展[J].材料导报,2011(s2):352-357)。在常见的复合材料树脂基体中，聚酰亚胺树脂是目前耐热等级最高的结构用树脂基体，但是介电性能偏高(介电常数约3.4，介质损耗因子为0.005～0.010)，在一定程度上限制了其在航天航空领域的应用，也限制了其在高频高速通信领域的应用。近年来，科研工作者提出了许多降低聚酰亚胺介电性能的方法，主要有：(1)通过引入氟原子或含氟基团，降低分子极化率同时降低分子链的规整性，增大自由体积从而降低介电常数。但此种方法通常伴随着材料耐热性能的降低。美国国家航空航天局(NASA)使用不同比例的6FDA/s-BPDA与3,5-二氨基三氟甲苯(DABTF)共聚制备了一系列聚酰亚胺树脂，成功将介电常数降低至2.5(谐振频率为10GHz)，但玻璃化转变温度低至295℃(StoakleyDM,St.ClairAK,CroallCI.Lowdielectric,fluorinatedpolyimidecopolymers[J].JournalofAppliedPolymerScience,2010,51(8):1479-1483)。(2)通过热解、光解、溶剂法或引入微孔材料等方法向聚酰亚胺材料中引入空洞结构，提高空气含量，从而降低介电常数。对于热解、光解和溶剂法，虽制备方法简单且材料介电常数低，但分解产物或溶剂很难完全脱出，且难以调控微孔尺寸和结构。因此，这种方法仅适合制备厚度在微米级的薄膜，当材料所需厚度较大时分解产物和溶剂将更难脱出，以至于形成大的孔洞和缺陷，影响材料本体性能。ZhangY.H.等将聚环氧乙烷(PEO)引入到聚酰亚胺基体中，在高温下脱除制备微孔聚酰亚胺薄膜，使介电常数降至2.4(谐振频率为1kHz)(ZhangYH,YuL,ZhaoLH,etal.DielectricandThermalPropertiesofPolyimide–Poly(ethyleneoxide)NanofoamedFilms[J].JournalofElectronicMaterials,2012,41(8):2281-2285)。对于引入微孔材料的制备方法，可以避免小分子脱出的问题，但微孔材料大多成本较高且工艺复杂，且无机填料的介电常数往往偏高，导致该种方法降低介电常数的效果有限。例如，LeeT.等使用水热法将介孔氧化硅引入到PI薄膜中，将薄膜介电常数降至2.45，同时玻璃化温度达到361℃(LeeT,ParkSS,JungY,etal.Preparationandcharacterizationofpolyimide/mesoporoussilicahybridnanocompositesbasedonwater-solublepoly(amicacid)ammoniumsalt[J].EuropeanPolymerJournal,2009,45(1):19-29)；SomboonsubB等通过向聚酰亚胺基体中引入笼型聚倍半硅氧烷(POSS)分子制备出低密度、大自由体积的复合材料，介电常数降至2.54(SomboonsubB,ThongyaiS,PraserthdamP.Dielectricpropertiesandsolubilityofmultilayerhyperbranchedpolyimide/polyhedraloligomericsilsesquioxanenanocomposites[J].JournalofAppliedPolymerScience,2010,114(5):3292-3302)。综上所述，现阶段对于低介电聚酰亚胺材料的研究主要集中在薄膜方面，而薄膜材料的制备工艺与方法难以满足天线罩、透波雷达、耐高温超轻质复合材料、5G通信高频微波/射频刚性介质基板等领域的要求，且材料的介电性能与耐温等级仍需进一步提高。因此，发展具有更加优异耐热性能和低介电常数、低介质损耗的聚酰亚胺树脂基体材料具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的第一个方面，提供一种空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料，所述复合材料包括空心微珠和聚酰亚胺树脂基体，所述空心微珠均匀分散于所述聚酰亚胺树脂基体中。根据本专利技术的复合材料，所述空心微珠包括但不限于玻璃空心微珠、石英空心微珠、粉煤灰空心微珠、火山灰空心微珠、陶瓷空心微珠、碳空心微珠和聚合物空心微珠中的一种、两种或更多种；示例性地，所述空心微珠可以为玻璃空心微珠。根据本专利技术的复合材料，所述空心微珠的质量占所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料质量的10～50％，例如15～45％、20～40％、25～35％。根据本专利技术的复合材料，所述空心微珠的D50粒径可以为40～70μm，例如45～65μm；示例性地，D50＝50μm或者60μm。所述空心微珠的D90粒径可以为90～140μm，例如95～130μm；示例性地，D50＝100μm或者125μm。根据本专利技术的复合材料，所述复合材料的表观密度≤1.20g/cm3，例如其表观密度≤1.15g/cm3，示例性地，表观密度可以为1.15g/cm3、1.10g/cm3、1.07g/cm3、0.86g/cm3、0.84g/cm3、0.71g/cm3。根据本专利技术的复合材料，所述复合材料的介电常数≤3.0，例如其介电常数≤2.70，示例性地，介电常数可以为2.65、2.41、2.40、2.33、2.21、1.96。根据本专利技术的复合材料，所述复合材料的介质损耗正切≤0.006，例如≤0.005，示例性地，介质损耗正切可以为0.004、0.003、0.002。根据本专利技术的复合材料，所述复合材料的玻璃化转变温度(Tg)≥400℃，例如Tg≥420℃，示例性地，Tg可以为422℃、426℃、430℃、431℃、450℃。根据本专利技术的复合材料，所述复合材料的5％热失重温度≥540℃。根据本专利技术的复合材料，所述复合材料的力学性能优良，例如其拉伸强度最大可以达到110MPa，弯曲强度最大可以达到160MPa，弯曲模量≥3.0GPa，压缩强度≥150Mpa。根据本专利技术的复合材料，所述复合材料由包括空心微珠和聚酰亚胺树脂溶液的原料，或者由包括空心微珠和聚酰亚胺树脂预聚物的原料制备得到。本专利技术的第二个方面，提供上述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法。该方法包括步骤：提供空心微珠/聚酰亚胺模塑粉，所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉经高温模压成型工艺，制备得到所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料。例如，将所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉放入模具中，程序升温、加压,使所述聚酰亚胺树脂熔融，固化交联，得到所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料。例如，所述程序升温可以为：高温压机温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括空心微珠和聚酰亚胺树脂基体，所述空心微珠均匀分散于所述聚酰亚胺树脂基体中；优选地，所述空心微珠的质量占所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料质量的10～50％；优选地，所述空心微珠包括但不限于玻璃空心微珠、石英空心微珠、粉煤灰空心微珠、火山灰空心微珠、陶瓷空心微珠、碳空心微珠和聚合物空心微珠中的一种、两种或更多种；优选地，所述空心微珠的D50粒径为40～70μm；优选地，所述空心微珠的D90粒径为90～140μm。

【技术特征摘要】
1.一种空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括空心微珠和聚酰亚胺树脂基体，所述空心微珠均匀分散于所述聚酰亚胺树脂基体中；优选地，所述空心微珠的质量占所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料质量的10～50％；优选地，所述空心微珠包括但不限于玻璃空心微珠、石英空心微珠、粉煤灰空心微珠、火山灰空心微珠、陶瓷空心微珠、碳空心微珠和聚合物空心微珠中的一种、两种或更多种；优选地，所述空心微珠的D50粒径为40～70μm；优选地，所述空心微珠的D90粒径为90～140μm。2.根据权利要求1所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料，其特征在于，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的表观密度≤1.20g/cm3；优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的介电常数≤3.0；优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的介质损耗正切≤0.006；优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的玻璃化转变温度(Tg)≥400℃；优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的5％热失重温度≥540℃。3.权利要求1或2所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤：提供空心微珠/聚酰亚胺模塑粉，所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉经高温模压成型工艺，制备得到所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料；优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉由所述空心微珠和聚酰亚胺树脂溶液通过化学湿法制备得到，或者由所述空心微珠和聚酰亚胺树脂预聚物通过机械混合法制备得到。4.根据权利要求3所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为25～75wt％；优选地，所述聚酰亚胺树脂溶液25℃下测得的动力粘度为15～200mPa·s。5.根据权利要求3或4所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂溶液由包括芳香族二胺、芳香族二酐、脂肪族醇类化合物和酸酐封端剂的原料制备得到；或者，所述聚酰亚胺树脂溶液由包括芳香族二胺、芳香族二酐、脂肪族醇类化合物、酸酐封端剂和非质子极性溶剂的原料制备得到。6.根据权利要求5所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺选自含氟芳香族二胺和/或非含氟芳香族二胺；优选地，所述芳香族二酐选自含氟芳香族二酐和/或非含氟芳香族二酐；优选地，所述脂肪族醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇和新戊醇中的一种、两种或更多种；优选地，所述酸酐封端剂选自4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、3-苯乙炔苯酐(3-PEPA)、4-(4-苯乙炔苯氧基)苯酐(...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，周典瑞，袁莉莉，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11