本发明专利技术涉及多级孔分子筛和该分子筛制备的催化剂，具体为多级孔Beta分子筛及其Ni型催化剂制备方法，解决孔道结构单一，利用率低，未能完全开放，仅起吸附作用，易烧结团聚失活，形成积碳的问题，方案：去离子水、偏铝酸钠NaAlO2、双模板剂搅拌得澄清溶液，加入气相二氧化硅搅拌，移入聚四氟乙烯容器，反应釜恒温加热静态晶化冷却，经过干燥高温煅烧后，取四水合碳酸镍溶，氯化铵，氨水于去离子水搅拌，加入分子筛搅拌，水热合成一定时间后，洗涤抽滤保留固体产物，干燥。所制备的多级孔Beta分子筛富含微介孔双相高度联通孔道结构，所制备的催化剂为类核壳结构催化剂，获得高收益率。
【技术实现步骤摘要】
乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛、Ni型催化剂制备方法
本专利技术涉及多级孔分子筛以及该分子筛制备的催化剂的制备方法，具体为乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛、Ni型催化剂制备方法。
技术介绍
目前，以化石燃料为基础的不可再生原料的蒸汽重整技术(本质上是天然气)是最常用的技术，但这忽略了环境影响的后续成本。氢能是无污染和可再生性的“绿色”能源。利用生物乙醇水蒸气重整制氢拥有单位能量高、含氢量高、无毒、易储运等优势而成为近年来关注的热点。采用非贵金属镍作为活性金属用于乙醇水蒸气重整制氢具有活性较高，可用性广，性能优良且成本低的特点。现有镍基催化剂通常存在易烧结而失活的特点，这一特点限制了镍负载型催化剂的推广。如何提高镍抗烧结成为当前亟待解决的问题。通过提高镍金属的分散度和减小镍金属的粒度可提高镍基催化剂的抗烧结能力，然而不论采用何种催化剂载体都不可避免的采用浸渍的方式或者离子交换的方式将活性金属负载在载体表面，虽然在一定程度上实现了提高镍分散度和减小镍粒度的目的，但是金属镍始终只是通过静电引力与载体相结合，这就不可避免的影响催化剂的使用寿命。另一方面，载体在乙醇重整制氢反应过程中也起到至关重要的影响，主要涉及活性位，表面积，传质效率的问题。近年来，多级孔分子筛由于其水热稳定性良好，孔道结构丰富，表面积大的特点备受关注。但是由于分子筛中孔道结构被自身平衡阳离子以及后期活性金属覆盖，影响其孔道的利用率。因此，设计制备一种合适的模板剂来合成晶内微-介孔结构连通的多级孔分子筛并充分利用多级孔分子筛的孔道，同时建立活性金属与载体以化学键的方式结合并应用于生物乙醇水蒸气重整制氢，实现非贵金属型催化剂的高效利用是十分有必要的。
技术实现思路
本专利技术解决分子筛存在孔道结构单一，孔道结构利用率不高，孔道未能完全开放，分子筛骨架仅能起到物理吸附反应介质，镍基催化剂易烧结团聚失活，催化过程中容易通过反应介质游走造成积碳的问题，提供一种孔道结构多样，孔道开放程度高的多级孔Beta分子筛，并以此分子筛为载体通过水热法将活性金属以化学键结合力的方式引入分子筛表面骨架中，制备一种类核壳结构催化剂，实现乙醇水蒸气重整高收益率。本专利技术是通过以下操作步骤实现的：乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：1)将0.2mol的1-溴代十二烷和0.1mol的四甲基己二胺溶解于50mL的体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于70℃的水浴环境条件下回流48h；冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][Br]2-按照每10g溶于100mL去离子水的配比条件下将[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][Br]2-溶于去离子水中；经过阴离子交换树脂，获得透明[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-溶液，将上述[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-溶液经过冷冻干燥得白色絮状模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-；2)按照四乙基氢氧化铵：去离子水：模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2：偏铝酸钠（NaAlO2）=10～20:2～10:1～5:0.4～1的质量比，量取四乙基氢氧化铵、去离子水、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2、偏铝酸钠（NaAlO2）进行搅拌得到澄清溶液；3)称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤2）所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为5～10:0.4～1；室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度120～150℃，恒温静态晶化72～120h，成为晶化凝胶溶液；4)反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；5)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；6)将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；7)将干燥产物放于马弗炉中500～550℃高温煅烧5～7h，去除有机模板剂，即得到所述的多级孔Beta分子筛。本专利技术采用双模版剂法，四乙基氢氧化铵作为微孔模板剂用于导向合成Beta分子筛，而[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-作为第二模板剂有以下3个功能：(1)作为碱性物质为硅铝凝胶提供碱性环境。在传统分子筛合成中往往采用添加无机盐的方式为体系提供碱性条件，通过无机盐中阳离子最终平衡分子筛铝氧四面体电负性，而采用[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-后，不仅每摩尔[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-将提供2摩尔OH-，同时由于季铵碱本身也可以作为分子筛合成导向剂而参与到分子筛的合成过程中。由于需要平衡分子筛骨架电负性，[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-将有效地全面地参与到形成分子筛前驱液中，有效影响分子筛形成的骨架结构；（2）作为占位剂导致分子筛晶体内形成类介孔结构，由于[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-在溶于水后每摩尔分子含2摩尔长疏水链，同时由于铝氧四面体与[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-因电荷守恒紧密结合，因此长疏水链将定向控制分子筛微孔孔道生长走向，这就进一步保证固有微孔孔道在疏水链周围晶化生长，当晶化完成后，模板剂焙烧除去后，就自然出现微介孔联通孔道结构（3）由于分子筛骨架电负性是由N+去平衡的，当模板剂去除后，分子筛骨架呈现出电负性，增加了在乙醇水蒸气重整反应中对亲电基团的吸附，进一步提高催化效率，纯化产物组成。多级孔Beta分子筛Ni型催化剂制备方法，包括以下操作步骤：a)按照四水合碳酸镍：氯化铵：含量为28%的氨水：去离子水=1～2:5～10:100～150:500～1000的质量比，量取四水合碳酸镍、氯化铵、含量为28%的氨水、去离子水进行搅拌得到澄清溶液；b)称取多级孔Beta分子筛加入到步骤a）中制得的溶液中，超声30～60分钟，将配制好的混合物移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度100～140℃，恒温静态晶化1～10h，成为晶化凝胶溶液，多级孔Beta分子筛与去离子水的质量比为1～5:500～1000；c)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：1）、将0.2mol的1‑溴代十二烷和0.1mol的四甲基己二胺溶解于50mL的体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于70℃的水浴环境条件下回流48h；冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][Br]2‑按照每10g溶于100mL去离子水的配比条件下将[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][Br]2‑溶于去离子水中；经过阴离子交换树脂，获得透明[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2‑溶液，将上述[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2‑溶液经过冷冻干燥得白色絮状模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2‑；2）、按照四乙基氢氧化铵：去离子水：模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH‑]2：偏铝酸钠NaAlO2=10～20 :2～10: 1～5:0.4～1的质量比，量取四乙基氢氧化铵、去离子水、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH‑]2、偏铝酸钠NaAlO2进行搅拌得到澄清溶液；3）、称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤2）所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为5～10:0.4～1；室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度120～150℃，恒温静态晶化72～120h，成为晶化凝胶溶液；4）、反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；5）、将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；6）、将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10Pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；7）、将干燥产物放于马弗炉中500～550℃高温煅烧5～7h，去除有机模板剂，即得到所述的多级孔Beta分子筛。...
【技术特征摘要】
1.一种乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：1）、将0.2mol的1-溴代十二烷和0.1mol的四甲基己二胺溶解于50mL的体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于70℃的水浴环境条件下回流48h；冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][Br]2-按照每10g溶于100mL去离子水的配比条件下将[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][Br]2-溶于去离子水中；经过阴离子交换树脂，获得透明[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-溶液，将上述[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-溶液经过冷冻干燥得白色絮状模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2-；2）、按照四乙基氢氧化铵：去离子水：模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2：偏铝酸钠NaAlO2=10～20:2～10:1～5:0.4～1的质量比，量取四乙基氢氧化铵、去离子水、双子表面活性剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2、偏铝酸钠NaAlO2进行搅拌得到澄清溶液；3）、称取气相二氧化硅SiO2·nH2O加入到步骤2）所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为5～10:0.4～1；室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容...
【专利技术属性】
技术研发人员：王诗瑶，谢鲜梅，贺博，田韧，代蓉，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14
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