一种氧化铝载体、含载体催化剂制备方法及催化剂应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化铝载体、含载体催化剂的制备方法及催化剂应用，所述氧化铝载体原料包括：铝源，淀粉，六次甲基四胺，尿素、助剂，所述助剂选自甲基纤维素、碳酸氢铵中的一种或两种的混合，优选为甲基纤维素。一种含氧化铝载体催化剂，所述催化剂的原料包括：所述的氧化铝载体、氯铂酸、氯化亚锡、组分一，所述组分一包括氯化钾、氯化锌的一种或两种的混合物，优选为氯化钾。催化剂具有较高的脱氢活性和选择性，良好的运转稳定性和再生性能，活性衰减慢，抗积碳能力强，可以在单程转化率较高的情况下长时间操作。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铝载体、含载体催化剂制备方法及催化剂应用
本专利技术涉及化学领域，特别是涉及一种氧化铝载体、含载体催化剂制备方法及催化剂应用。
技术介绍
丙烯和异丁烯作为仅次于乙烯用量的低碳烯烃，应用十分广泛。丙烯主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯醛等，异丁烯主要用于制备甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、聚丁烯、二异丁烯等。丙烯、异丁烯的工业来源主要是蒸汽裂解和催化裂化的联产或副产，随着低碳烯烃需求量的日益增长，这些过程生产的丙烯和异丁烯已很难满足市场需求。低碳烷烃脱氢是增产低碳烯烃的一条重要途径，按脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢。氧化脱氢需要使用氧气等氧化剂，工艺危险性大，且容易深度氧化，降低烯烃收率。直接脱氢不需氧化剂，在催化剂作用下可将低碳烷烃高选择性转化为相应烯烃，同时副产大量氢气，因此直接脱氢受到广泛关注。目前，直接脱氢技术有UOP公司Oleflex工艺，ABB-Lummus公司Catofin工艺，康菲(Uhde)公司Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司PDH工艺等。在已工业化的装置中，Oleflex和Catofin工艺已成为主流工艺，Oleflex工艺采用铂催化剂，Catofin工艺采用铬催化剂。分析现有技术发现：尽管现有技术制备的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但脱氢活性、产物选择性、稳定性、再生性能及机械强度和制备经济性等方面往往不能兼顾。低碳烷烃脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，低压、高温利于提高烯烃收率，但过高温度会加剧烷烃裂解及深度脱氢，导致催化剂选择性下降，积炭加快，从而迅速失活。因此需要开发高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是现有的催化剂脱氢活性、产物选择性、稳定性、再生性能及机械强度和制备经济性等方面往往不能兼顾，由于低碳烷烃脱氢反应的性质，因而研究一种高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂。为解决上述技术问题，本采用的一个技术方案是：提供一种氧化铝载体，所述氧化铝载体原料包括：铝源，淀粉，六次甲基四胺，尿素、助剂，所述助剂选自甲基纤维素、碳酸氢铵中的一种或两种的混合，优选为甲基纤维素。所述铝源包括拟薄水铝石，三水铝石，铝粉中的一种或多种的混合物。本专利技术中，该氧化铝载体原料包括：铝源50～70质量份，淀粉2～5质量份，六次甲基四胺3～6质量份，尿素5～12质量份，优选为，铝源60质量份，淀粉3质量份，六次甲基四胺4质量份，尿素6质量份。本专利技术中，所述甲基纤维素为5～7质量份，优选为6质量份。本专利技术中还提出了一种催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：①取铝源，淀粉，六次甲基四胺，尿素、助剂，加入适量去离子水搅拌，形成氧化铝悬浮液，继续搅拌；②在步骤①中加入10～40wt％的硝酸溶液，优选为25wt％的硝酸溶液，在30～60℃优选45℃，搅拌形成氧化铝浆液；③将氧化铝浆液滴入液体石蜡、真空泵油、变压器油中的一种或多种的混合物，优选为石蜡，在60～100℃优选为85℃成型；④将成型后的物料100～150℃老化4～20h优选为120℃老化12h，经水洗后，100～150℃干燥2～15h，优选为130℃干燥8h；⑤将干燥后的物料升温至960～1120℃并恒温6～10h优选为1030℃并恒温4h，在升温至960～1120℃，优选为1030℃之前，分别在200～300℃、400～500℃、600～700℃和800～900℃恒温8～10h，优选为250℃、450℃、630℃和850℃恒温6h。本专利技术中，所述催化剂的原料包括：权利要求1～3任一权利要求所述的氧化铝载体、氯铂酸、氯化亚锡、组分一，所述组分一包括氯化钾、氯化锌的一种或两种的混合物，优选为氯化钾。本专利技术中，所述催化剂的原料包括：权利要求1～3任一权利要求所述的氧化铝载体10～30质量份，氯铂酸0.02～0.1质量份，氯化亚锡0.02～0.1质量份，组分一0.1～0.3质量份，优选为氧化铝载体20质量份，氯铂酸0.06质量份，氯化亚锡0.07质量份，组分一0.24质量份。本专利技术中，该方法包括如下步骤：①将权利要求1～3任一权利要求所述的氧化铝载体置于容器中，取含铂0.01～0.05g/ml氯铂酸水溶液1.2～6ml，含锡0.01～0.08g/ml氯化亚锡水溶液0.875～7ml，加去离子水4～15.9g，优选为含铂0.01g/ml氯铂酸水溶液6ml，含锡0.05g/ml氯化亚锡水溶液1.4ml，加去离子水10.6g，配制成浸渍液；②将浸渍液pH值调整到0.35～1.45优选为0.65，进行浸渍，然后60～100℃真空干燥3～10h，400～700℃焙烧4～8h，优选为80℃真空干燥5h，520℃焙烧6h得前体；③取含钾0.02～0.04g/ml氯化钾溶液6～12ml，加去离子水6～12g，将pH值调整到0.85～2.25，优选为取含钾0.03g/ml氯化钾溶液8ml，加去离子水10g，将pH值调整到1.25，在室温下浸渍前体，然后60～100℃真空干燥3～10h，400～700℃焙烧4～8h，优选为80℃真空干燥5h，520℃焙烧6h制得催化剂。本专利技术中，所述催化剂应用于低碳烷烃脱氢，所述低碳烷烃为C1～C5的烷烃，进一步选自丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷中的一种或两种的混合物。本专利技术中，所述应用的条件为，氢气和低碳烷烃体积比1：4～1：1，反应温度450℃～650℃，压力常压，烷烃质量空速3.0～6.0h-1，优选为3.5h-1。本专利技术中，丙烷脱氢时反应温度610℃，异丁烷脱氢时反应温度590℃。本专利技术催化剂主要具有以下优点：1、本专利技术催化剂适用于C1～C5低碳烷烃脱氢制取单烯烃，催化剂具有较高的脱氢活性和选择性，良好的运转稳定性和再生性能，活性衰减慢，抗积碳能力强，可以在单程转化率较高的情况下长时间操作。2、本专利技术采用孔径分布集中的介孔氧化铝为载体，载体孔径90％以上为介孔，没有微孔，大孔比例较少，有利于反应物分子的吸附反应和产物的快速脱附，缩短产物与金属活性位的接触时间，减少积碳的生成。同时催化剂机械强度好。3、本专利技术在催化剂制备过程中不引入竞争吸附剂，不需要对载体或催化剂进行高温水蒸气处理，提高了金属组分的分散性，避免了活性金属的聚集，并降低了催化剂制备成本。具体实施方式实施例1载体制备：取拟薄水铝石60克、淀粉4克、六次甲基四胺4g、尿素6克、甲基纤维素6克，加入适量去离子水后搅拌，形成氧化铝质量含量为25％的悬浮液，继续搅拌2h，缓慢加入15.5g质量浓度为25％的硝酸溶液，45℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液。将氧化铝溶胶滴入85℃油相为液体石蜡的热油柱中成球，在油柱下端收集成型小球，转移到老化釜中120℃老化12h，然后水洗，130℃干燥8h。将干燥好的成型载体置于高温炉中，以1.5℃/min升温速率将温度升至1030℃并恒温4h，在升到1030℃之前，在300℃、450℃、630℃和850℃分别恒温6h，制得氧化铝载体小球A1，其物理性质见表1。催化剂制备：将20g氧化铝载体A1置于烧杯中，取含铂0.01g/ml氯铂酸水溶液6ml，含锡0.05g/ml氯化亚锡水溶液1.4ml，加去离子水1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体原料包括：铝源，淀粉，六次甲基四胺，尿素、助剂，所述助剂选自甲基纤维素、碳酸氢铵中的一种或两种的混合，优选为甲基纤维素。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体原料包括：铝源，淀粉，六次甲基四胺，尿素、助剂，所述助剂选自甲基纤维素、碳酸氢铵中的一种或两种的混合，优选为甲基纤维素。2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，该氧化铝载体原料包括：铝源50~70质量份，淀粉2~5质量份，六次甲基四胺3~6质量份，尿素5~12质量份，优选为，铝源60质量份，淀粉4质量份，六次甲基四胺4质量份，尿素6质量份。3.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，所述甲基纤维素为5~7质量份，优选为6质量份。4.权利要求1~3任一权利要求所述的氧化铝载体制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：①取铝源，淀粉，六次甲基四胺，尿素、助剂，加入适量去离子水搅拌，形成氧化铝悬浮液，继续搅拌；②在步骤①中加入10~40wt%的硝酸溶液，优选为25wt%的硝酸溶液，在30~60℃优选45℃，搅拌形成氧化铝浆液；③将氧化铝浆液滴入液体石蜡、真空泵油、变压器油中的一种或多种的混合物，优选为石蜡，在60~100℃优选为85℃成型；④将成型后的物料100~150℃老化4~20h优选为120℃老化12h，经水洗后，100~150℃干燥2~15h，优选为130℃干燥8h；⑤将干燥后的物料升温至960~1120℃并恒温6~10h优选为1030℃并恒温4h，在升温至960~1120℃，优选为1030℃之前，分别在200~300℃、400~500℃、600~700℃和800~900℃恒温8~10h，优选为250℃、450℃、630℃和850℃恒温6h。5.一种含氧化铝载体催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料包括：权利要求1~3任一权利要求所述的氧化铝载体、氯铂酸、氯化亚锡、组分一，所述组分一包括氯化钾、氯化锌的一种或两种的混合物，优选为氯化钾。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料包括：权利要求1~3任一权利要求所述的氧化铝载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨斌，
申请(专利权)人：杨斌，
类型：发明
国别省市：湖南,43