无卤磷系协同阻燃剂与阻燃高分子复合材料及其制备方法技术

无卤磷系协同阻燃剂与阻燃高分子复合材料及其制备方法，无卤磷系协同阻燃剂的成分按质量百分比，PPEPAA:1～95％，APP:0～90％，MPP:0～90％，分子筛:0～25％。制备方法：包括自聚‑共混路线，原位聚合路线。所述的阻燃高分子复合材料，其成分按质量百分比，无卤磷系协同阻燃剂:20～50％，高分子材料:50～79.7％，抗氧化剂：0～0.3％。该阻燃高分子复合材料，极限氧指数为28～46.7％，UL‑94垂直燃烧测试达到V‑1以上等级，热释放速率(HRR)与总生烟量(TSR)较基体高分子材料分别降低22～84.0％和12.1～43.02％。

【技术实现步骤摘要】
无卤磷系协同阻燃剂与阻燃高分子复合材料及其制备方法
本专利技术属于阻燃剂
，具体涉及一种无卤磷系协同阻燃剂与阻燃高分子复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着经济的发展进步，越来越多高分子材料进入到人们的生产生活之中，衣食住行用，随处可见其身影。然而绝大多数高分子材料极限氧指数均低于21％，属于易燃材料。2015年，全国公安消防部门共接报火灾34.7万起，死亡1899人，受伤1213人，直接财产损失43.6亿元(公安部消防局.中国消防年鉴.2016[M].昆明:云南出版集团,2016,03-04.)，其中很多涉及到高分子材料。高分子材料一旦燃烧不易熄灭，大量冒烟，且高温滴落物易引燃其他材料。对高分子材料进行阻燃处理是减少火灾隐患，延长人员逃生时间，降低火灾危害的有效手段。卤素阻燃剂是一种传统的阻燃剂，在火灾中不断生成卤化氢气体，也稀释了可燃性气体，由于气体具有较大的密度，覆盖在可燃物表面，也阻隔了与氧气的接触，破坏了燃烧所需的要素，使燃烧条件无法达到，达到阻燃目的(Environmentinternational,2003,29(6):683-689.)。但是卤素阻燃剂燃烧过程放出大量黑烟和毒性气体卤化氢且其在空气中易生成具有腐蚀性的强酸氢卤酸，严重危害了人类健康与环境。根据火灾事故的人员伤亡统计，70-80％的人都因为吸入烟雾和有毒气体导致窒息死亡。金属氢氧化物类阻燃剂主要是氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)阻燃剂。它们资源充沛易得、价格低廉、稳定性好、无毒无害、无腐蚀。其填充到基体中，不仅有阻燃的效果，而且还有抑烟作用，安全环保(Polymerinternational,2010,59(4):539-542.)。但是若想要用金属氢氧化物阻燃聚合物达到比较好的效果，它们的添加量一般都达到了50-60％，这在一定程度上损失了材料的加工性能和力学性能。磷是一种用于阻燃的通用有效元素，有可能取代目前仍广泛使用的卤素阻燃剂。Wu等人通过原位聚合制备了具有三聚氰胺甲醛(MF)树脂的微胶囊化的聚磷酸铵盐(MCAPP),结果表明，用MF树脂微胶囊化可以减少颗粒的大小和吸水率。在相同添加量的条件下与PP/APP复合材料相比，PP/MCAPP复合材料的LOI值从20％增加到30.5％(PolymerComposites,2008,29(8):854-860.)。Wang等人研究了双壳微胶囊化聚磷酸铵盐(APP)。通过原位聚合法使用由脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛树脂组成的双壳结构微胶囊化APP(MUFAPP)。经研究发现在PP中添加30％的APP，UL-94测试不能达到任何等级，而在PP中加入30％的MUFAPP在UL-94测试中可以达到V-1级。当MUFAPP添加量增加到40％时，PP/MUFAPP的UL-94结果升高到V-0级(JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2014,115(2):1173-1181.)。Liu等通过添加间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和聚(苯醚)(PPO)，改善了双酚A聚碳酸酯(PC)/聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)共混物的阻燃性能。通过TGA、FTIR、TGA-FTIR、和SEM等对PC/PBT/RDP和PC/PBT/RDP/PPO共混物的阻燃进行了详细的研究分析，结果表明在450℃时RDP能够诱导产生较高的焦炭产率，提高与PPO混合物的热稳定性。此外，RDP与PPO的组合使用使PC/PBT共混物的阻燃性得到更显着的提高，并且使1.6mm厚的样品达到V-0等级(PolymersforAdvancedTechnologies,2011,22(12):2392-2402.)。Luo等合成一种含磷和硝基的阻燃剂——三(3-硝基苯基)膦(NPPh3)，并将其和磷酸三苯酯(TPP)混合，用于阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。通过LOI和UL-9测试表明ABS/NPPh3/TPP复合材料与仅使用ABS/NPPh3和ABS/TPP的系统相比，ABS/NPPh3/PP的LOI更高。此外，通过TG-FTIR研究了其在热降解过程中产生的气体，结果表明ABS/NPPh3/TPP具有凝聚相和气相阻燃效果，并且NPPh3/TPP提高了ABS的热稳定性(JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2018,132(1):263-273.)。以上这些磷系阻燃剂均为小分子，小分子阻燃剂在高分子材料基体中分散不均，易团聚，易受水氧影响发生变性，长时间使用后，小分子阻燃剂容易从高分子材料中迁出，这些都不可避免的造成了高分子材料实际阻燃效能的下降。开发聚合物基阻燃剂可显著改善上述不足，其具有分子量大，毒性小，迁移性小，蒸汽压低，耐久性强，功能多，兼具有阻燃、增塑和抗氧等多功能性的优点，是目前阻燃剂发展领域的重要方向。Sun等成功合成了一种新型高分子阻燃剂聚(季戊四醇磷酸酯次膦酰基哌嗪)(PPAP)环氧树脂的LOI值为19％，当PPAP含量是20wt％(EP-4)，PPAP/环氧树脂复合材料(EP/PPAP)的LOI值达到35％。通过SEM，FT-IR和拉曼光谱的化学和物理结构研究证实了燃烧后的EP/PPAP复合材料形成了致密的富磷炭层。这种炭层可以在燃烧期间充当内部基板的有效屏障，以防止降解气体扩散到火中并保护基质免受热量和氧气的影响，从而使环氧树脂具有更好的阻燃性(MaterialsChemistryandPhysics,2018,214:154-164.)。Yan等以1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧-1-磷酸双环己基[2.2.2]辛烷(磷酸五乙四醇，PEPA)、POCl3和双酚S为原料，合成了一种新型聚合磷酸酯阻燃剂(PFR-P)。磷在主链和阻燃聚合物分子的侧链上均成键，含量为13.1％。高的磷和硫含量使PC/ABS具有优异的阻燃性能，且力学性能没有明显下降(AdvancedMaterialsResearch.Vol.750.TransTechPublications,2013.)。Lai等合成了一种新型的聚合物膨胀型阻燃剂——聚乙二胺-1,3,5-三嗪-0-二环季戊四醇磷酸盐(PETBP)。PETBP可以显著提高聚丙烯的阻燃性能和热稳定性。当PETBP为25.0wt％时，PP/PETBP混合物的LOI达到29.5％，UL-94达到V-0等级。在燃烧过程中，PETBP可以猝灭PP链断裂的自由基，在基体上形成连续的致密膨胀炭，从而有效地延缓PP的降解和燃烧(PolymerDegradationandStability,2015,113:22-31.)。上述磷系聚合物基阻燃剂均取得了很好的阻燃效果，然而局限性在于其核心阻燃聚合物合成过程通常较为复杂，不利于工业化生产，大幅提高了最终产品成本，限制了这些阻燃剂的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以上现有技术的不足，本专利技术提供一种无卤磷系协同阻燃剂及其制备方法，其成分为聚丙烯酸(1-氧杂-2.6.7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基)甲酯(PPEPAA)，聚磷酸铵(APP)，聚磷酸三聚氰胺(MPP)和分子筛，其中PPEPAA由丙烯酸季戊四醇磷酸酯(PEPAA)聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤磷系协同阻燃剂，其特征在于，其成分按质量百分比，聚丙烯酸(1‑氧杂‑2.6.7‑三氧杂‑1‑磷杂双环[2.2.2]辛‑4‑基)甲酯:1～95％，聚磷酸铵:0～90％，聚磷酸三聚氰胺:0～90％，分子筛:0～25％。

【技术特征摘要】
1.一种无卤磷系协同阻燃剂，其特征在于，其成分按质量百分比，聚丙烯酸(1-氧杂-2.6.7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基)甲酯:1～95％，聚磷酸铵:0～90％，聚磷酸三聚氰胺:0～90％，分子筛:0～25％。2.权利要求1所述的无卤磷系协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，采用自聚-共混路线，步骤如下：步骤1，聚丙烯酸(1-氧杂-2.6.7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基)甲酯的制备将丙烯酸季戊四醇磷酸酯溶解于甲苯中，在N2氛围中搅拌0.5～1h，加入引发剂，反应温度为60～110℃，反应时间为24～48h，得到反应混合液，将反应混合液倒入甲醇中沉淀，静止，过滤，室温干燥12～24h，得到聚丙烯酸(1-氧杂-2.6.7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基)甲酯；步骤2，共混按无卤磷系协同阻燃剂的质量百分比，将聚丙烯酸(1-氧杂-2.6.7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基)甲酯、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺和分子筛进行共混，得到无卤磷系协同阻燃剂。3.根据权利要求2所述的无卤磷系协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的引发剂选自氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述的引发剂的用量为丙烯酸季戊四醇磷酸酯质量的1～2％；所述的过滤操作得到的滤饼用索氏提取器提取48～72h。4.权利要求1所述的无卤磷系协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，采用原位聚合路线，步骤如下：按无卤磷系协同阻燃剂的质量百分比，将丙烯酸季戊四醇磷酸酯、聚磷酸铵、聚磷酸三聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王柏，刘术军，
申请(专利权)人：公安部沈阳消防研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21