新型双网络水凝胶的制备及得到的双网络水凝胶与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种新型双网络离子水凝胶的制备及得到的双网络水凝胶与应用，所述方法如下：首先得到海藻酸钠超分子纤维网络，然后将其与丙烯酰胺类单体一起进行交联聚合，得到所述新型双网络水凝胶，即海藻酸钠‑聚丙烯酰胺类双网络水凝胶。所述制备方法简单，易于实现；得到的离子导电双网络水凝胶具有强、韧、软、弹和耐疲劳等优异特性，解决了“强”与“韧”、“软”与“弹”之间的矛盾，同时具有优异的可注射和自愈合能力；所述新型双网络水凝胶能够在超低电压(0.04V)产生有效电流，可实现对超小和超大应变的感应，达到超宽应变感应范围(0.3％‑1800％)，可用于3d打印的离子皮肤、组织器官、可穿戴设备、电阻型传感器等。

Preparation and application of a novel dual-network hydrogel

The invention discloses the preparation of a novel dual-network ionic hydrogel and the obtained dual-network hydrogel and its application. The method is as follows: firstly, the sodium alginate supramolecular fiber network is obtained, and then the sodium alginate supramolecular fiber network is crosslinked with acrylamide monomers to obtain the new dual-network hydrogel, namely sodium alginate polyacrylamide double-network hydrogel. The preparation method is simple and easy to realize; the obtained ionic conductive double-network hydrogel has excellent properties such as strong, tough, soft, elastic and fatigue resistance, resolves the contradiction between \strong\ and \tough\, \soft\ and \elastic\, and has excellent injectability and self-healing ability; the new double-network hydrogel can generate effective current at ultra-low voltage (0.04V), and can be realized. For super-small and super-large strain, the strain sensing range is very wide (0.3%1800%). It can be used for 3-D printing of ionic skin, tissues and organs, wearable equipment, resistance sensors, etc.

【技术实现步骤摘要】
新型双网络水凝胶的制备及得到的双网络水凝胶与应用
本专利技术涉及天然高分子材料领域，具体涉及一种新型双网络水凝胶，特别地，涉及海藻酸钠-聚丙烯酰胺类离子导电双网络水凝胶的制备方法及其应用。
技术介绍
水凝胶是指能迅速吸收并保持大量水分而又不溶于水的三维网络高分子结构。水凝胶通过聚合物的溶胀可以保持较高的含水量，形成特殊的柔性湿态结构，具有介于固体和液体之间的性质。这一特性使得水凝胶有着广阔的应用，如组织工程、药物控释、生物纳米技术等领域。然而，大部分传统的合成水凝胶力学强度较弱且韧性不足，这一缺陷妨碍了其进一步应用。为了改善水凝胶的力学性能，近年来研究者提出了很多思路，其中比较成功的一种是双网络水凝胶(Doublenetworkhydrogel，DN)的概念。在现有技术中，双网络水凝胶的设计思路是合成交联度较高的第一层网络，以此为模板，在其中引入中性低交联度第二层网络，以形成双网络结构。第一层网络为DN水凝胶提供了刚性骨架，保持水凝胶的外形，而柔性的第二层网络填补其中，很好地起到吸收应力的作用。研究表明，DN水凝胶在保持了高含水量的同时，其强度和韧性都得到了很大的提高。但是，目前现有技术涉及的双网络结构得到的水凝胶仍然存在恢复性差、弹性差以及功能性差、可制造性差等缺点。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，首先利用海藻酸钠与一价阳离子构建海藻酸钠超分子氢键可逆网络，然后与聚丙烯酰胺类交联网络复合，实现水凝胶的增强，得到新型双网络水凝胶，即海藻酸钠-聚丙烯酰胺类双网络离子导电水凝胶，从而完成本专利技术。本专利技术的目的之一在于提供一种新型双网络水凝胶的制备方法，具体体现在以下几个方面：(1)一种新型双网络水凝胶的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1、利用一价阳离子盐和海藻酸钠构建海藻酸钠超分子纤维网络；步骤2、向步骤1得到的海藻酸钠超分子纤维网络中加入丙烯酰胺类单体、交联剂、引发剂和催化剂，搅拌混合；步骤3、加热、光照或辐射下进行反应，得到所述新型双网络水凝胶，即海藻酸钠-聚丙烯酰胺类双网络离子导电水凝胶。(2)根据上述(1)所述的制备方法，其中，步骤1包括以下子步骤：步骤1-1、将一价阳离子盐加入水中，搅拌，得到一价阳离子盐溶液；步骤1-2、将海藻酸钠加入步骤1-1得到的一价阳离子盐溶液中，搅拌，得到混合溶液；步骤1-3、对步骤1-2得到的混合溶液进行静置，形成海藻酸钠超分子纤维网络。(3)根据上述(1)或(2)所述的制备方法，其中，在步骤1-1中，所述一价阳离子盐为水溶性一价阳离子盐，优选地，所述一价阳离子盐选自水溶性钠盐、水溶性钾盐和水溶性锂盐中的一种或几种，更优选地，所述一价阳离子盐选自氯化钠、碳酸钠、碘化钠、氯化钾、碳酸钾、氯化锂中的一种或几种；和/或所述一价阳离子盐溶液的浓度为0.5～5wt％，优选为1～4wt％，更优选为1.5～3.5wt％。(4)根据上述(1)至(3)之一所述的制备方法，其中，在步骤1-1和步骤1-2中，所述一价阳离子盐和海藻酸钠的重量比为(0.5～2.5):1，优选为(1～2):1，更优选为(1.5～2):1；和/或在步骤1-2中，所述海藻酸钠的重均分子量为10～600kDa，优选为100～600kDa，更优选为200～600kDa。(5)根据上述(1)至(4)之一所述的制备方法，其中，在步骤1-3中，静置1～120h，优选静置5～60h，更优选静置10～20h，例如12h。(6)根据上述(1)至(5)之一所述的制备方法，其中，在步骤2中，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物，所述丙烯酰胺衍生物包括N,N-二乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺等；和/或丙烯酰胺类单体与海藻酸钠的重量比为(6～25):1，优选为(10～20):1，例如15:1。(7)根据上述(1)至(6)之一所述的制备方法，其中，在步骤2中，所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-二烯丙基酒石酸二酰胺、二乙烯基苯、多缩乙二醇二丙烯酸酯和多缩乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种，例如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；和/或所述交联剂与丙烯酰胺类单体的重量比为(0.0003～0.001):1，优选为(0.0004～0.0008):1，例如0.0006:1；和/或所述引发剂选自热引发剂或光引发剂，优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰和Irgacure2959中的一种或几种；和/或所述引发剂与丙烯酰胺类单体的重量比为(0.0005～0.003):1，例如0.001:1；和/或所述催化剂选自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或几种；和/或所述催化剂与丙烯酰胺类单体的重量比为(0.001～0.004):1，例如0.0025:1。(8)根据上述(1)至(7)之一所述的制备方法，其中，在步骤3中，当采用加热时，所述反应如下进行：于40～60℃下反应0.5～6h，优选地，于50℃下反应2～4h，例如3h；或当采用光照时，所述反应如下进行：于紫外线照射下反应(0.5～2)h，优选地，于(200～400)nm的紫外线照射下反应(1～1.5)h。本专利技术目的之二在于提供一种新型双网络水凝胶，优选根据本专利技术第一方面所述制备方法得到，其中，所述新型双网络水凝胶的断裂伸长率为1500～2500％；所述新型双网络水凝胶的断裂强度为0.4～0.8MPa；所述新型双网络水凝胶的断裂韧性为3～6MJ/m3。本专利技术目的之三在于提供本专利技术第一方面所述制备方法得到的新型双网络水凝胶或本专利技术第二方面所述新型双网络水凝胶的应用，用于离子皮肤、可穿戴设备、电阻型传感器。附图说明图1a示出海藻酸钠超分子纤维网络的形成示意图；图1b示出海藻酸钠超分子纤维网络的形成自组装的示意图；图2示出实施例1以及对比例1～2得到的产品的拉伸力学性能曲线；图3示出实施例1～2以及对比例3得到的产品的拉伸力学性能曲线；图4示出实施例1和实施例3得到的产品的拉伸力学性能曲线；图5示出实施例1得到的中间物-海藻酸钠超分子纤维网络AFM图；图6示出实施例1得到的中间物-海藻酸钠超分子纤维网络TEM图；图7示出实施例5得到的产品进行20次循环的张力-松弛循环曲线；图8示出实施例5得到的产品进行连续20次拉伸-松弛循环中凝胶的耗散能量和恢复率曲线；图9a示出实施例5得到的水凝胶在施加拉伸应变时的电阻相对变化曲线；图9b示出实施例5得到的水凝胶在施加压缩应变时的电阻相对变化曲线；图9c示出实施例5得到的水凝胶经过10次载荷循环后电阻相对变化保持曲线；图10a～图10d分别示出释放手指、颈部、膝盖和肘部时相对阻力变化-时间曲线；图10e示出不同的三个人说同一个中文词“你好”记录了三次时喉咙处相对阻力变化-时间曲线；图10f示出同一个人说同一个中文词“你好，我好，大家好”记录了三次时喉咙处相对阻力变化-时间曲线；图10g示出同一人活动前和活动后的手腕脉搏处相对阻力变化-时间曲线；图10h示出不同人的手腕脉搏处相对阻力变化-时间曲线。具体实施方式下面通过实施例和实验例对本专利技术进一步详细说明。通过这本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、利用一价阳离子盐和海藻酸钠构建海藻酸钠超分子氢键可逆网络；步骤2、向步骤1得到的海藻酸钠超分子纤维网络中加入丙烯酰胺类单体、交联剂、引发剂和催化剂，搅拌混合；步骤3、加热、光照或辐射下进行反应，得到所述新型双网络水凝胶，即海藻酸钠‑聚丙烯酰胺类双网络离子导电水凝胶。

【技术特征摘要】
2018.02.06 CN 20181011510111.一种新型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、利用一价阳离子盐和海藻酸钠构建海藻酸钠超分子氢键可逆网络；步骤2、向步骤1得到的海藻酸钠超分子纤维网络中加入丙烯酰胺类单体、交联剂、引发剂和催化剂，搅拌混合；步骤3、加热、光照或辐射下进行反应，得到所述新型双网络水凝胶，即海藻酸钠-聚丙烯酰胺类双网络离子导电水凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：步骤1-1、将一价阳离子盐加入水中，搅拌，得到一价阳离子盐溶液；步骤1-2、将海藻酸钠加入步骤1-1得到的一价阳离子盐溶液中，搅拌，得到混合溶液；步骤1-3、对步骤1-2得到的混合溶液进行静置，形成海藻酸钠超分子纤维网络。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1-1中，所述一价阳离子盐为水溶性一价阳离子盐，优选地，所述一价阳离子盐选自水溶性钠盐、水溶性钾盐和水溶性锂盐中的一种或几种，更优选地，所述一价阳离子盐选自氯化钠、碳酸钠、碘化钠、氯化钾、碳酸钾、氯化锂中的一种或几种；和/或所述一价阳离子盐溶液的浓度为0.5～5wt％，优选为1～4wt％，更优选为1.5～3.5wt％。4.根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤1-1和步骤1-2中，所述一价阳离子盐和海藻酸钠的重量比为(0.5～2.5):1，优选为(1～2):1，更优选为(1.5～2):1；和/或在步骤1-2中，所述海藻酸钠的重均分子量为10～600kDa，优选为100～600kDa，更优选为200～600kDa。5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤1-3中，静置1～120h，优选静置5～60h，更优选静置10～20h，例如12h。6.根据权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物，所述丙烯酰胺衍生物包括N,N-二乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋坤艳，盛楠楠，张肖辉，王丽男，谭业强，范汶鑫，夏延致，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37