一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂及其制备方法，具体步骤为：依次向已中和的水溶性不饱和单体溶液中加入肥料、巴西棕榈蜡发泡剂、交联剂、引发剂、十六烷基三甲基溴化铵与纳米高岭土，升温进行聚合反应，之后使用三维打印的低温快速成型技术对生成的凝胶进行处理，得粒径在0.20‑0.71mm的颗粒状样品。有益效果为：本发明专利技术使用巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜处理的碳酸盐化合物和酸源的混合物发泡剂、十六烷基三甲基溴化铵、纳米高岭土与三维打印的低温快速成型技术协同作用，使树脂内部多尺寸孔径相互连通，消除树脂的原料气味，提升树脂的吸收速度、吸收容量和肥料容载量，增强缓释效果。

A porous superabsorbent resin with slow-release fertilizer function and its preparation method

The invention discloses a porous superabsorbent resin with slow-release fertilizer function and a preparation method thereof. The specific steps are as follows: adding fertilizer, Brazilian palm wax foaming agent, cross-linking agent, initiator, cetyltrimethylammonium bromide and nano-kaolin to the neutralized water-soluble unsaturated monomer solution in turn, reacting with nano-kaolin at elevated temperature, then using three-dimensional printing at low temperature and fast speed. The forming technology is used to process the generated gel, and the granular sample with a particle diameter of 0.20 0.71mm is obtained. Beneficial effects are as follows: The invention synergizes low-temperature rapid prototyping technology of three-dimensional printing with foaming agent of carbonate compound and acid source coated with Brazilian palm wax and hydroxypropyl methylcellulose, cetyltrimethylammonium bromide, nano-kaolin and synergistic effect, so as to interconnect multi-dimensional pore sizes within the resin, eliminate the odor of the resin raw material, and improve the absorption speed and absorption of the resin. Income capacity and fertilizer capacity can enhance the sustained release effect.

【技术实现步骤摘要】
一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料应用
，尤其是涉及一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂及其制备方法。
技术介绍
肥料是农作物增产增收的保证，然而，肥料特别是氮肥的利用率偏低，将肥料与高吸水性树脂结合使用，可以得到新型保水缓/控释功能的高吸水性树脂肥料，使营养物质更为有效地释放和吸收，可明显提高肥料的利用效率，减少化肥用量，降低灌溉水的用量，大大降低农业成本。已知将肥料负载在水凝胶中的方法，存在肥料容载率小、制备时间长或缓释效果差的问题。因此，寻找一种肥料容载量大，制备时间短，缓释功能强的保水缓/控释高吸水性树脂肥料的意义重大。多孔性水凝胶是提高肥料容载量的一种方法，已知多孔性水凝胶多是采用发泡剂来形成材料内部的微孔，但这些微孔的大小、形状及分布都不能很好的控制，且微孔之间的连通率难以保证，影响水凝胶的吸肥率和缓释性，而基于快速成形原理的三维打印成形方法有望实现大孔、微孔共存的多级结构，目前，将三维打印的低温快速成型技术应用于水凝胶缓释肥的制备，还未见报道。作为肥料使用的水凝胶，通常使用交联剂、引发剂、改性剂和分散介质等通过聚合反应生产，因此，在生成水凝胶时，少量分散介质会被封闭在水凝胶颗粒中，不能通过加热的后处理方法除去，但是水凝胶吸水溶胀时，这些分散介质却会溢出从而挥发出原料组分的气味。这种气味即使轻微，也使人感到不舒服，因此需要开发无气味材料。现有技术如授权公告号为CN104958785B的中国专利技术专利，公开了一种具有二级三维结构的复合骨修复材料及其制备方法。该方法利用低温快速成型技术将纳米羟基磷灰石、丝素和胶原共混物按照设计孔径制备出具有大孔结构的三维复合凝胶，再通过后期的冷冻干燥使溶剂进行升华得到微孔，从而制备出具有二级三维结构的骨修复支架材料。但是该三维打印方法是针对骨修复材料领域。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种吸收速度快、肥料容载量大、缓释功能强的多孔高吸水性树脂的制备方法。本专利技术的目的之二在于提供一种吸收速度快、肥料容载量大、缓释功能强的多孔高吸水性树脂。本专利技术针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，包括巴西棕榈蜡发泡剂制备、聚合反应、三维打印，具体步骤为：巴西棕榈蜡发泡剂制备：将碳酸盐化合物、酸源分开制粒、干燥、混合均匀，然后使用含有巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂；羟丙甲纤维素具有网状结构和缓释效果，巴西棕榈蜡不溶于水，两者混合形成的包膜，可有效隔绝包膜内的发泡物质与体系溶剂接触；随反应体系温度上升，巴西棕榈蜡达到其熔点而溶解，包膜内的碳酸盐化合物和酸源透过羟丙甲纤维素的网状结构缓慢释放至聚合体系中，与水溶剂发生反应，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面生成密集孔道，增大比表面积，大大提高了高吸水性树脂的吸肥吸水容量和吸收速度，同时，融化的巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜含有多种活性成分，和添加的肥料分子产生协同作用，配合树脂内部生成的密集孔道，增强树脂对肥料分子的作用力和包埋度，延缓肥料分子的释放，增强缓释时间和缓释肥效；聚合反应：向部分中和的含酸基的不饱和单体溶液中，加入0.01-2wt％磷酸氢二钾和尿素，搅拌溶解，然后加入巴西棕榈蜡发泡剂、交联剂、引发剂、十六烷基三甲基溴化铵、纳米高岭土，进行聚合反应；在聚合反应中，添加十六烷基三甲基溴化铵与纳米高岭土，使高吸水性树脂内部形成介孔，与巴西棕榈蜡发泡剂和后续的三维打印技术协同增效，在高吸水性树脂内部形成大孔、介孔、微孔等连通性的多尺寸孔径结构，从而使高吸水性树脂生产过程中封闭的分散介质溢出，消除高吸水性树脂因为吸水溶胀而挥发出原料气味的问题；同时，纳米高岭土具有纳米尺寸，比表面积大，容纳在高吸水性树脂的孔径结构内，可以大量吸附肥料分子，延长释放时间，增加高分子树脂对肥料的容载量，并增强缓释效果，此外，纳米高岭土具有多种矿物元素，为土壤提供营养。三维打印：将聚合反应生成的凝胶装入低温快速成型设备配备的针筒中，将三维打印机的针头直径设置为100-500μm，打印速度为4-10mm/秒，针头行走间距为200-500μm，接受装置的温度设置为-25℃-5℃，将凝胶挤出进行低温快速成型，粉碎低温固化的凝胶丝条，冷冻干燥，过筛，得粒径在0.20-0.71mm的颗粒状样品；基于离散/堆积成形原理的低温快速成型技术将聚合反应生成的凝胶通过特定的针头孔径挤出，针头挤出时的扫描路径孔隙形成树脂的大孔结构，然后通过后期的冷冻干燥使溶剂升华得到大量微细的孔洞，从而制备出具有多尺寸孔径结构的高吸水性树脂；高吸水性树脂内部的大孔径可以快速吸收容纳肥料及水分子团，小孔径与大孔径协同作用，使高分子树脂内部的孔隙相互连通，提高营养元素、水等的吸收速度、吸收量，增加高吸水性树脂对肥料的容载量，同时，尿素、磷肥中的氮、磷元素，可与树脂单体中的羧基产生键结作用，增强树脂的交联度，延长缓释时间，提高缓释效果；作为优选，巴西棕榈蜡发泡剂制备步骤中，所用碳酸盐化合物为化学结构中具有碳酸根的化合物，列举为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等；所用酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸，作为有机酸，可以列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸等；作为无机酸，可以列举硼酸、磷酸、无机矿酸等。进一步优选，巴西棕榈蜡发泡剂制备步骤中，所用碳酸盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1。更进一步优选，巴西棕榈蜡发泡剂制备步骤中，所用巴西棕榈蜡与羟丙甲纤维素的重量混合比为1:1-20:1。作为优选，所用巴西棕榈蜡发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％。作为优选，聚合反应步骤中，所用十六烷基三甲基溴化铵的添加量为树脂总量的0.1-10wt％，纳米高岭土的添加量为树脂总量的0.01-5wt％。一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，所制高吸水性树脂的大孔结构范围为50-500μm，旋涡消失指数不大于25sec/g，残留分散介质的量不大于2000ppm，磷含量不小于10％，氮元素含量不小于15％。本专利技术还公开了一种利用上述具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法制得的高吸水性树脂，该高吸水性树脂具有多孔三维网络结构。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术使用巴西棕榈蜡和羟丙甲纤维素包膜处理的碳酸盐化合物和酸源的混合物发泡剂，在添加有肥料的聚合体系中，释放出大量二氧化碳气体，使高吸水性树脂内部及表面形成多孔效果，大大提升高吸水性树脂的吸肥吸水容量，增强缓释时间和缓释肥效；本专利技术使用三维打印的低温快速成型技术制备高吸水性树脂的大孔和微孔孔径，提高肥料和水的吸收速度、吸收量，增强高分子树脂对肥料的容载量和缓释效果；本专利技术添加十六烷基三甲基溴化铵与纳米高岭土，与巴西棕榈蜡发泡剂和三维打印技术协同作用，使树脂内部孔隙相互连通，溢出树脂内部封闭的分散介质，消除高吸水性树脂因为吸水溶胀而挥发出原料气味的问题，同时纳米二氧化硅的存在，可以增大高分子树脂对肥料的容载量并增强缓释效果；本专利技术制得的高吸水性树脂，吸收速度快，肥料容载量大，缓释效果好。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，包括巴西棕榈蜡发泡剂制备、聚合反应、三维打印，其特征在于：所述巴西棕榈蜡发泡剂制备步骤包括：将碳酸盐化合物、酸源分开制粒、干燥、混合均匀，然后使用含有巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂。

【技术特征摘要】
1.一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，包括巴西棕榈蜡发泡剂制备、聚合反应、三维打印，其特征在于：所述巴西棕榈蜡发泡剂制备步骤包括：将碳酸盐化合物、酸源分开制粒、干燥、混合均匀，然后使用含有巴西棕榈蜡、羟丙甲纤维素的包膜材料包膜，形成巴西棕榈蜡发泡剂。2.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐化合物为化学结构中具有碳酸根的化合物；所述酸源为化学结构中具有羧酸根的化合物，包括有机酸和无机酸。3.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐化合物与酸源的重量混合比为1:20-20:1。4.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述巴西棕榈蜡与羟丙甲纤维素的重量混合比为1:1-20:1。5.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述巴西棕榈蜡发泡剂的添加量为树脂总量的0.05wt％-10wt％。6.根据权利要求1所述的一种具有缓释肥功能的多孔高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应步骤为...

【专利技术属性】
技术研发人员：何誉，
申请(专利权)人：何誉，
类型：发明
国别省市：甘肃,62