本发明专利技术涉及一种Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂及其制备方法，其中，Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂的制备方法包括以下步骤：将MOF‑5、FeSO4·7H2O和DMF混合反应，待反应完成后烘干即得Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂，所述FeSO4·7H2O中铁元素的质量与所述MOF‑5的质量比为1：(10‑200)。该方法制备而成的Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂能保持良好的苯酚转化率的同时又能获得非常高的邻苯二酚选择性。
Fe(II)/MOF-5 catalyst and its preparation method and Application
The present invention relates to an Fe(II)/MOF_5 catalyst and its preparation method, in which the preparation method of Fe(II)/MOF_5 catalyst includes the following steps: mixing MOF_5, FeSO4.7H_2 and DMF, drying after the reaction is completed to obtain Fe(II)/MOF_5 catalyst, and the mass ratio of iron element in the FeSO4.7H_2 to the mass of the MOF_5 is 1:(10_200). The Fe(II)/MOF_ 5 catalyst prepared by this method can maintain good phenol conversion and obtain very high catechol selectivity.
【技术实现步骤摘要】
Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用
本专利技术涉及金属有机材料
，特别涉及Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用。
技术介绍
苯二酚主要包括邻、对苯二酚，是重要的有机中间体，用于合成克百威(呋喃丹)、残杀威、黄连素和肾上腺素、香兰素、胡椒醛等，还可用于染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、助剂等。用双氧水直接氧化苯酚生成苯二酚的工艺简单、反应条件温和，氧化副产物为水，对环境没有污染，是一种绿色生产工艺。苯酚双氧水羟基化的关键是选择合适的催化剂，目前用于催化苯酚羟基化的催化剂有改性分子筛、复合金属氧化物、有机金属络合物等。目前已报道使用这些催化剂的双氧水氧化苯酚羟基化反应转化率普遍在40％～60％之间，其邻苯二酚的转化率均很少有超过75％。因此开发一种能保持良好的苯酚转化率的同时又能获得非常高的邻苯二酚选择性的催化剂显得十分重要。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种能保持良好的苯酚转化率的同时又能获得非常高的邻苯二酚选择性的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂及其制备方法、应用。一种Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MOF-5、FeSO4·7H2O和DMF混合混合反应，待反应完成后烘干既得所述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂；其中，所述FeSO4·7H2O中铁元素的质量与所述MOF-5的质量比为(0.4-8):100。上述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法通过将亚铁离子负载在MOF-5上，由于MOFs材料的孔径尺寸可控，孔道大小有序，使其在特定催化反应中具有择形效应，有助于提高反应的选择性。MOF-5是由4个Zn和一个O形成[Zn4O]的无机基团，这个基团再和对苯二甲基连接形成三维立体、高比表面和孔隙结构规整的骨架结构，其比表面和孔容率比活性炭、沸石分子筛、二氧化硅都高很多，可以用做催化剂的载体来提高催化氧化的选择性。此外，上述制备方法结合MOF-5的空间结构，选择合适的亚铁离子配比，提高所获得的催化剂的催化效率，使得所制得的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂在保证具有较强的催化效率的同时，能够高选择性地获取邻苯二酚。在其中一实施例中，所述MOF-5与DMF的体积比为(1-2):1。在其中一实施例中，所述FeSO4·7H2O中铁元素的质量与所述MOF-5的质量比为1％-4％。在其中一实施例中，将所述MOF-5、FeSO4·7H2O和DMF混合的步骤包括以下步骤：将所述MOF-5分为两批，第一批MOF-5和第二批MOF-5的质量比为1：(1-2)；将所述第一批MOF-5、所述FeSO4·7H2O和所述DMF混合，待所述FeSO4·7H2O溶解后，再继续加入所述第二批MOF-5，充分搅拌，混合均匀。通过将MOF-5分批加入可以有效地提高MOF-5上的亚铁离子的负载量，进而提高催化效率。在其中一实施例中，还包括制备MOF-5的步骤：将硝酸锌、对苯二甲酸以及DMF混合，再加入三乙胺，反应，得到固体，收集所述固体，洗涤干燥即得所述MOF-5。在其中一实施例中，所述硝酸锌为六水合硝酸锌。在其中一实施例中，所述硝酸锌与所述对苯二甲酸的质量比为1：(0.2-1)。在其中一实施例中，所述硝酸锌与所述三乙胺的质量比为1：(0.5-2)。在其中一实施例中，所述硝酸锌与所述DMF的质量比为1：(30-60)。上述方法制备而成的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂。上述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂在苯酚的羟基化反应中的应用。由于上述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂可以高选择地将苯酚氧化为邻羟基苯酚，适宜用于苯酚的羟基化反应中。一种使用上述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂制备邻苯二酚的方法：将Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂、苯酚、过氧化氢和水混合，在70℃-90℃的条件下反应，待反应结束后，过滤、萃取，收集萃取物，浓缩即得所述邻苯二酚。在其中一实施例中，所述苯酚和所述水的体积比为1：(30-50)。在其中一实施例中，所述苯酚和所述过氧化氢的体积比为1：(15-25)。在其中一实施例中，所述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂和所述苯酚的质量比为1：(8-30)。在其中一实施中萃取所采用的溶剂为乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。附图说明图1为不同Fe2+负载量的Fe(Ⅱ)/MOF-5的XRD对比图；图2为不同Fe2+负载量的MOF-5/Fe(Ⅱ)红外光谱图；图3中a表示MOF-5的SEM图，b表示Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂(3％Fe2+)的SEM图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将对本专利技术进行更全面的描述，并给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。下面列举具体实施方式来对本专利技术进行说明。实施例1第一步：称取3gZn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为3:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5gMOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5gMOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到含Fe2+质量百分数为3％的Fe(Ⅱ)/MOF-5。苯酚氧化实验称取0.5gFe(Ⅱ)/MOF-5催化剂，量取9.0mL苯酚，160mL过氧化氢(30％)和300mL去离子水于圆底烧瓶，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，等反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪(岛津GCMS2010-plus)分析萃取物中苯酚和苯二酚含量。得苯酚的转化率为50.5％，邻苯二酚的收率为5.5％，对苯二酚的收率为0％，邻苯二酚的选择性为98.6％。，其SEM图如图3中b所示。实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于第二步时按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为1:100加入FeSO4·7H2O，具体地：第一步：称取3gZn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸于三口烧瓶中，加入100mLDMF，室温下搅拌溶解得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加三乙胺(4g，5.5mL)，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，在120℃干燥后即为MOF-5载体。第二步：按FeSO4·7H2O中铁元素的质量与MOF-5的质量比为1:100加入FeSO4·7H2O，分别加入装有与5gMOF-5同体积的DMF的锥形瓶内，室温下搅拌溶解后，再将5gMOF-5加入到溶液中，此时DMF溶液刚好浸没MOF-5载体，充分搅本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将MOF‑5、FeSO4·7H2O和DMF混合反应，待反应完成后烘干即得所述Fe(Ⅱ)/MOF‑5催化剂；其中，所述FeSO4·7H2O中铁元素的质量与所述MOF‑5的质量比为(0.4‑8)：100。
【技术特征摘要】
1.一种Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将MOF-5、FeSO4·7H2O和DMF混合反应，待反应完成后烘干即得所述Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂；其中，所述FeSO4·7H2O中铁元素的质量与所述MOF-5的质量比为(0.4-8)：100。2.根据权利要求1所述的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，其特征在于，将所述MOF-5、FeSO4·7H2O和DMF混合的步骤包括以下步骤：将所述MOF-5分为两批，第一批MOF-5和第二批MOF-5的质量比为1：(1-2)；将所述第一批MOF-5、所述FeSO4·7H2O和所述DMF混合，待所述FeSO4·7H2O溶解后，再继续加入所述第二批MOF-5，充分搅拌，混合均匀。3.根据权利要求1或2所述的Fe(Ⅱ)/MOF-5催化剂的制备方法，其特征在于，还包括制备MOF-5的步骤：将硝酸锌、对苯二甲酸以及DMF混合，再加入三乙胺，反应，得到固体，收集所述固体，洗涤干燥即得所述MO...
【专利技术属性】
技术研发人员：向柏霖，陈迪钊，向德轩，周露，
申请(专利权)人：怀化学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。