用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明专利技术将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明专利技术，调节催化剂中金属Ni、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸钴和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲醛脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。使用该催化剂进行甲醛脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于410h

Dehydrogenation of Formaldehyde Catalyzed by NiPd/Porous CexCoyOz Nanocatalyst

The invention discloses a method for catalyzing formaldehyde dehydrogenation with NiPd/porous CexCoyOz nanocatalyst, which belongs to the technical field of chemical engineering. The prepared nano catalyst is placed in a reactor, the reactor is placed in a water bath and raised to a certain temperature. Then the mixed liquid of formaldehyde and sodium hydroxide is added to the reactor for reaction, and the hydrogen generated is collected by drainage method. Different from the existing catalysts, according to the present invention, the NPID/porous CexCoyOz nanocatalyst with high activity, selectivity and stability for dehydrogenation of formaldehyde to hydrogen can be prepared by adjusting the molar ratio of Ni and Pd in the catalyst and the molar ratio of cerium nitrate, cobalt nitrate and 2 methylimidazole as the carrier precursor. The conversion and selectivity of dehydrogenation of formaldehyde were 100% and the TOF value of the reaction was more than 410h.

【技术实现步骤摘要】
用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法
本专利技术属于化学化工
，具体涉及用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法。
技术介绍
氢能源作为21世纪高效清洁的绿色能源。目前，氢能源在氢燃料电池中应用效率最高，但是，氢气具有密度低、难于液化、储存效率低等缺点。如何实现氢能源的高效储存室当前研究的热点。甲醛(HCHO)是目前研究较热的新型化学氢化物，它具有化学性质温度，常温下为液态，能很好地利用现有的能源装置，被视为最有发展前景的燃料电池氢能供应材料之一。对于工业氢燃料电池应用，开发甲醛高效脱氢催化剂对于实现其在氢燃料电池中大规模应用具有重要意义。ChunWangetal.(Appl.Organometal.Chem.2017,31:3889)报道了Pd/CeO2催化剂的合成及其作为脱氢催化剂在甲醛脱氢过程中的应用。该催化剂表现出优异的催化剂性能。鉴于Pd是稀有贵金属、资源储量有限，如何利用廉价金属来降低催化剂合成的成本对于促进甲酸作为储氢材料在氢燃料电池中大规模应用至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，以期该NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲醛完全脱氢。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下。本专利技术一种用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，具体步骤是：将制备好的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至10～25℃，接着将摩尔比为1：(0.8～1.1)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1:(60～130)。所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Ni、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Ni来源于氯化镍，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈和硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，氯化镍与氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.2～0.5)；氯化镍与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(4～7)：(2～4)：(18～25)。所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在24～32℃下搅拌22～27h，离心得到Ce-Co-MOF；(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于氯化镍和氯钯酸钾溶液，在0～4℃下使用氨硼烷溶液还原3～5h，离心干燥，即制得NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。进一步的，所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为480～530℃，焙烧时间5～8h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为10％～16％。进一步的，所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：氨硼烷浓度为0.15～0.28mol/L。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术采用操作简便、易于工业化应用的浸渍还原法合成催化剂，催化剂载体制备使用价廉易得的硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑为前驱体，按一定摩尔比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在温和的反应条件下反应一定时间，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在一定焙烧条件和气氛下焙烧得到多孔CexCoyOz，将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于一定组成的氯化镍和氯钯酸钾溶液，在温和条件下使用氨硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得具有高分散性纳米颗粒的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。2、该NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂对甲醛脱氢反应具有较高的活性、选择性和稳定性。使用该催化剂可实现温和条件下甲醛脱氢，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于410h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于402h-1。具体实施方法下面通过实施例对本专利技术做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本专利技术的限制。实施例1制备催化剂过程将4mmol硝酸铈、4mmol硝酸钴和25mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在24℃下搅拌27h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在480℃焙烧时间8h，焙烧气氛为10％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol氯化镍和0.2mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.15mol/L的氨硼烷溶液在0℃还原5h，即制得催化剂，记为NiPd0.2/多孔Ce4Co4Oz纳米催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为10℃，向其中滴加摩尔比为1:0.8的甲醛和氢氧化钠混合液3g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为420h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于414h-1。实施例2制备催化剂过程将7mmol硝酸铈、2mmol硝酸钴和18mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在32℃下搅拌22h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在530℃焙烧时间5h，焙烧气氛为16％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol氯化镍和0.5mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.28mol/L的氨硼烷溶液在4℃还原3h，即制得催化剂，记为NiPd0.5/多孔Ce7Co2Oz纳米催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为25℃，向其中滴加摩尔比为1:1.1的甲醛和氢氧化钠混合液6.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为480h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于476h-1。实施例3制备催化剂过程将5mmol硝酸铈、3mmol硝酸钴和21mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在26℃下搅拌25h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在500℃焙烧时间6h，焙烧气氛为13％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol氯化镍和0.3mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.23mol/L的氨硼烷溶液在1℃还原4h，即制得催化剂，记为NiPd0.3/多孔Ce5Co3Oz纳米催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为20℃，向其中滴加摩尔比为1:0.9的甲醛和氢氧化钠混合液5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为450h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于446h-1。实施例4制备催化剂过程将6mmol硝酸铈、2mmol硝酸钴和23mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在26℃下搅拌24h，离心得到C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，其特征在于：将制备好的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至10～25℃，接着将摩尔比为1：(0.8～1.1)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1:(60～130)；所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Ni、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Ni来源于氯化镍，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈和硝酸钴与2‑甲基咪唑形成Ce‑Co‑MOF焙烧制得，氯化镍与氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.2～0.5)；氯化镍与硝酸铈、硝酸钴、2‑甲基咪唑的摩尔比为1：(4～7)：(2～4)：(18～25)；所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：(1)将硝酸铈、硝酸钴和2‑甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在24～32℃下搅拌22～27h，离心得到Ce‑Co‑MOF；(2)将Ce‑Co‑MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于氯化镍和氯钯酸钾溶液，在0～4℃下使用氨硼烷溶液还原3～5h，离心干燥，即制得NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。...

【技术特征摘要】
1.用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，其特征在于：将制备好的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至10～25℃，接着将摩尔比为1：(0.8～1.1)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1:(60～130)；所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Ni、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Ni来源于氯化镍，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈和硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，氯化镍与氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.2～0.5)；氯化镍与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(4～7)：(2～4)：(18～25)；所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：万超，孙林，王嘉佩，许立信，张代林，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34