自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法技术

一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法，属于高分子复合材料领域。该材料包括成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；聚硼硅氧烷预聚体：10～30份；白炭黑：10～30份；纤维：5～10份；轻质耐烧蚀填料：10～20份；硫化剂：3～5份；羟基硅油：1～3份。方法为将聚硼硅氧烷预聚体和轻质耐烧蚀填料混合；在混炼机上依次加入各物料，塑炼；将混合胶料进行三次硫化，得到自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料。该材料富氧、高温条件下服役，通过其在高温环境下发生碳化及陶瓷化反应，使其作为高温耐烧蚀保护层，直接承受热化学烧蚀、气体剥蚀和粒子侵蚀的共同作用，有效提高材料的耐烧蚀绝热性能。

Self-crosslinking silicon-boron based ablative insulation material and its preparation method

The invention relates to a self-crosslinking silicon-boron polymer-based ablative insulation material and a preparation method thereof, belonging to the field of polymer composite materials. The material includes thermal vulcanized silicone rubber: 100 copies; polyborosiloxane prepolymer: 10-30 copies; silica: 10-30 copies; fiber: 5-10 copies; lightweight ablation resistant filler: 10-20 copies; vulcanizing agent: 3-5 copies; hydroxyl silicone oil: 1-3 copies. The method is to mix polyborosiloxane prepolymer with light anti-ablation filler, plasticize the mixture by adding various materials in the mixer in turn, and vulcanize the mixture three times to obtain self-crosslinking high-polymer-based anti-ablation insulation material containing silicon and boron. The material serves under oxygen-enriched and high temperature conditions. Through carbonization and ceramization reaction under high temperature environment, it can be used as high temperature ablation resistant protective layer. It directly withstands the combined action of thermal chemical ablation, gas denudation and particle erosion, and effectively improves the ablation insulation performance of the material.

【技术实现步骤摘要】
自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法
本专利技术涉及高分子复合材料制备领域，尤其涉及一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法。
技术介绍
随着国际形势的不断发展，现代空间飞行器及长时间飞行武器越来越引起世界各国的广泛关注，随之对固体火箭冲压发动机提出了越来越高的要求，高能推进剂被广泛采用，热强度问题也由于传热量的增加和壳体的减薄而变得更加的突出，耐高温、耐冲蚀绝热层烧蚀问题是飞行器热结构设计的核心问题之一。固体火箭冲压发动机工作时，其补燃室中高温、高压、富氧的苛刻的燃烧环境，对壳体的材料的热防护提出了极高的要求。而采用柔性耐冲刷、耐烧蚀的绝热材料是近年来经过多次尝试后的主流趋势。绝热层材料主要是由基体材料、补强材料和耐烧蚀填料构成的。基体材料约占绝热层材料的70％，可见其是绝热层材料中含量最高的组成部分，其结构对耐烧蚀性能影响甚大。热硫化硅橡胶基隔热材料属于柔性耐烧蚀材料，具有较低的密度和热导率、优良的吸热能力、耐烧蚀性能和热稳定性，既能适用于长时间飞行、中等焙值、中低热流的防热要求，又能耐长时间烧蚀和高气流剪切，且具有较好的隔热性能。因此是继丁基橡胶、三元乙丙橡胶之后，新一代柔性绝热层的基体材料。但一般的热硫化硅橡胶隔热材料具有质重、在极高的温度烧蚀条件下，具有成炭率低，不耐气流剪切、形成的烧蚀层极易于剥落的特点。聚硼硅氧烷是一种与聚硅氧烷类似的聚合物，B–O键和Si-O键是高能键，键能分别为537.6kJ/mol，422.5kJ/mol，p-π、d-π共轭物的结构的存在使得聚硼硅氧烷比普通有机聚硅氧烷具有更优异的耐高温性，同时，聚硼硅氧烷在高温下比其他聚硅氧烷有更突出的粘结性能，例如在600℃的高温下，聚二甲基硅氧烷胶粘剂在加热时留下的残渣太弱，无法粘附到基体上，导致基体失去保护。如果使用聚硼硅烷粘合剂，则不会出现类似情况，从而达到满意的效果。但对于大多数聚硼硅氧烷来讲，由于其熔点相对较低，不能单独作为基体材料，用于热防护屏蔽材料领域。
技术实现思路
针对现有材料的问题，本专利技术提供了一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法，该自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料可用做航空航天领域的耐烧蚀、隔热防护材料及其组合物中，本专利技术将热硫化硅橡胶与聚硼硅氧烷的耐热、耐烧蚀、相容性好等优势结合在一起，作为基体部分，配合其他组成，制备了一种含硅硼高聚物基轻质耐烧蚀绝热材料，使耐烧蚀绝热材料在富氧、高温条件下服役，通过其在高温环境下发生碳化及陶瓷化反应，形成碳化硼、碳化硅、二氧化硅等陶瓷化物，使其作为高温耐烧蚀保护层，直接承受热化学烧蚀、气体剥蚀和粒子侵蚀的共同作用，有效提高材料的耐烧蚀绝热性能。本专利技术的一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其材料成分包括：热硫化硅橡胶、聚硼硅氧烷预聚体、白炭黑、纤维、轻质耐烧蚀填料、硫化剂、羟基硅油；各个成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；聚硼硅氧烷预聚体：10～30份；白炭黑：10～30份；纤维：5～10份；轻质耐烧蚀填料：10～20份；硫化剂：3～5份；羟基硅油：1～3份。所述的热硫化硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基苯基乙烯基硅橡胶。所述的聚硼硅氧烷预聚体为聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其分子量为250-1000，按摩尔比，硅：硼＝(3～1):1。所述的纤维为碳纤维、PBO纤维或芳纶纤维中的一种或两种以上。所述的纤维，纤维长度为3-6mm。所述的轻质耐烧蚀填料为空心玻璃微珠、空心二氧化硅、空心氧化铝或可膨胀型石墨中的一种或两种以上；所述的轻质耐烧蚀填料的粒径为50～500微米。所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种以上，优选为过氧化二异丙苯。所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料还包括硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为1-3质量份。所述的硅烷偶联剂为KH550、KH-560、KH-570或六甲基二硅氮烷中的一种或几种以上。本专利技术的一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：粉碎混料按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和轻质耐烧蚀填料，粉碎、分散、混合均匀，得到混合物；步骤2：开炼在混炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混合物、过氧化二异丙苯和纤维，塑炼，混合均匀，得到混合胶料；步骤3：硫化将混合胶料置于模具中，在平板硫化机上加温加压进行一次硫化，得到一次硫化后的胶料；其中，一次硫化中调节温度为150-160℃，压力为8-15MPa，硫化时间为30±2min；将一次硫化后的胶料置于鼓风干燥箱中进行二次硫化，得到二次硫化后的胶料；其中，二次硫化中调节温度为180-190℃，硫化时间为30-70min；将二次硫化后的胶料置于鼓风干燥箱中进行三次硫化后，取出，自然冷却至室温，得到自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料；其中，三次硫化中调节温度为230-260℃，硫化时间为50-70min。所述的步骤2中，开炼后，将混合胶料室温放置12～24h。所述的步骤2中，所述的混炼机为双辊开炼机或密炼机。所述的步骤2中，当自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料包括硅烷偶联剂时，先将轻质耐烧蚀填料和硅烷偶联剂进行混合，对轻质耐烧蚀填料进行表面处理。本专利技术的一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法，其有益效果在于：1、本专利技术制备的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料可用做航空航天领域的耐烧蚀、隔热防护材料及其组合物中，应用范围广泛。2、本专利技术将热硫化硅橡胶与聚硼硅氧烷的耐热、耐烧蚀、相容性好等优势结合在一起，作为基体部分，配合其他组成，制备了一种含硅硼高聚物基轻质耐烧蚀绝热材料，使耐烧蚀绝热材料在富氧、高温条件下服役，通过其在高温环境下发生碳化及陶瓷化反应，形成碳化硼、碳化硅、二氧化硅等陶瓷化物，使其作为高温耐烧蚀保护层，直接承受热化学烧蚀、气体剥蚀和粒子侵蚀的共同作用，有效提高材料的耐烧蚀绝热性能。3、在制备过程中，将聚硼硅氧烷预聚体和轻质耐烧蚀填料预先混合分散，其作用为使聚硼硅氧烷预聚体尽可能附着在碳纤维的表面，在硫化过程中，聚硼硅氧烷预聚体聚合，在碳纤维表面形成一层粘附层，改善碳纤维和硅橡胶之间的界面性能。附图说明图1为本专利技术实施例4制备的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的衬底温度随氧-乙炔火焰烧蚀时间变化图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的具体实施过程作进一步说明，但并非限制本专利技术权利要求保护的范围。以下实施例中，对制得的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的性能测试方法如下：密度：质量除以体积法，其中体积采用排水法测定；拉伸性能：按照GB/T528-2009，拉伸速度为500mm/min；烧蚀性能：按照国军标GJB323A-1996。实施例1一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其成份包括：甲基乙烯基硅橡胶70质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶30质量份、聚硼硅氧烷预聚体20质量份、白炭黑20质量份、6mm的碳纤维10质量份、粒度为500μm的空心玻璃微珠10质量份、过氧化二异丙苯4质量份、羟基硅油2质量份。一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法，包含以下步骤：步骤1：粉碎原料按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和轻质耐烧蚀填料置本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，该自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的成分包括：热硫化硅橡胶、聚硼硅氧烷预聚体、白炭黑、纤维、轻质耐烧蚀填料、硫化剂、羟基硅油；各个成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；聚硼硅氧烷预聚体：10～30份；白炭黑：10～30份；纤维：5～10份；轻质耐烧蚀填料：10～20份；硫化剂：3～5份；羟基硅油：1～3份。

【技术特征摘要】
1.一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，该自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的成分包括：热硫化硅橡胶、聚硼硅氧烷预聚体、白炭黑、纤维、轻质耐烧蚀填料、硫化剂、羟基硅油；各个成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；聚硼硅氧烷预聚体：10～30份；白炭黑：10～30份；纤维：5～10份；轻质耐烧蚀填料：10～20份；硫化剂：3～5份；羟基硅油：1～3份。2.如权利要求1所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料还包括硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为1-3质量份；所述的硅烷偶联剂为KH550、KH-560、KH-570或六甲基二硅氮烷中的一种或几种以上。3.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的热硫化硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基苯基乙烯基硅橡胶。4.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的聚硼硅氧烷预聚体为聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其分子量为250-1000，按摩尔比，硅：硼＝(3～1):1。5.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的纤维为碳纤维、PBO纤维或芳纶纤维中的一种或两种以上；所述的纤维，纤维长度为3-6mm。6.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的轻质耐烧蚀填料为空心玻璃微珠、空心二氧化硅、空心氧化铝或可膨胀型石墨中的一种或两种以上；所述的轻质耐烧蚀填料的粒径为50～500微米。7.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳辉，陈先泽，高景龙，马超，吴梦捷，
申请(专利权)人：沈阳理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21