一种脱硝催化剂及其制备方法技术

技术编号:20603039 阅读:25 留言:0更新日期:2019-03-20 07:14
本发明专利技术涉及一种脱硝催化剂及其制备方法,是将废FCC催化剂粉碎至粒径小于50µm;将粉碎后FCC催化剂进行清洗,清洗后进行离心分离,将得到的沉淀物干燥;将干燥沉淀物在酸液中超声浸渍,分离固体,得到浸出液;将酸浸后分离出的固体进行微波焙烧;将微波焙烧后物料与二氧化钛按比例混合,在酸液中进行超声浸渍;将二次酸浸后的全部物料转移至混炼机中,加入前述浸出液,并补充活性组分和助剂组分进行混炼;混炼后的物料经预挤、陈腐、挤出、干燥、焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂成本低廉,具有良好的活性、机械强度和耐磨性能。

A Denitrification Catalyst and Its Preparation Method

The invention relates to a denitrification catalyst and its preparation method, which crushes waste FCC catalyst to a particle size less than 50 m, cleans the crushed FCC catalyst, centrifuges it after cleaning, dries the precipitate, ultrasonic impregnates the dried precipitate in acid solution, separates the solid and obtains the leaching solution, microwave roasts the solid separated after acid leaching, and microwave roasts the solid separated after acid leaching. After sintering, the material is mixed with titanium dioxide in proportion, and then impregnated in the acid solution by ultrasonic wave; all the material after secondary acid leaching is transferred to the mixer, and the leaching solution is added to the mixer, and the active component and auxiliary component are added for mixing; the honeycomb denitrification catalyst is prepared by pre-extrusion, aging, extrusion, drying and roasting of the mixed material. The catalyst prepared by the method has low cost, good activity, mechanical strength and wear resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术属于脱硝催化剂
,具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
技术介绍
来自固定源(电厂、工业锅炉及炼厂)的氮氧化物(下称NOx,主要是NO和NO2)是大气主要污染物,它导致酸雨和光化学烟雾的形成,并对人体呼吸系统造成伤害。因此,世界各国都对NOx的排放制定了严格的排放标准。氨选择性催化还原(NH3-SCR)是烟气脱硝技术中最成熟和应用最广泛的NOx排放控制技术,NH3-SCR具有效率高、选择性好和投资少等优点。NH3-SCR技术的核心是高活性、高选择性和稳定性好的催化剂。目前公开的脱硝催化剂所用的载体主要有二氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、活性炭、分子筛等,活性组分则主要包括钒、钼、镍、钨、铁、锰、铈和铜等。美国专利US4085193、US5198403、US5827489等报道了NH3-SCR催化剂及其制备方法。这些专利中采用的活性组分主要为V、Mo、W,有的还包含Fe、Cu、P、Ce、La等组分,载体采用二氧化钛、氧化铝、氧化硅等,制备方法是首先将活性组分负载在载体上,然后添加助剂,最后通过直接挤出成型(一般为蜂窝状)。中国专利CN100528345公开了一种脱硝催化剂及其制备方法。催化剂由30-70重量份数的膨润土、5-20重量份数的TiO2、5-10重量份数的Fe2O3、5-15重量份数的CuO、3-6重量份数的水分组成。CN102225333A公开的催化剂配方包括:纳米二氧化钛,40-45份;纳米二氧化硅,6-8份;偏钒酸铵,0.5-4份;仲钨酸铵,0.5-4份;A.K糖,0.5-2份;成型助剂3-5份。CN102416334A公开的催化剂组成为:二氧化钛65-90份,三氧化钨2-10份,乳酸锑0-7份,硝酸硒0.1-3份,五氧化二钒0.1-3份,玻璃纤维2-6份,羧甲基纤维素1-3份,稀土氧化物2-7份,柠檬酸溶液5-25份。CN103007923A公开了一种SCR脱硝催化剂组成:二氧化钛100份、拟薄水铝石10-30份;稀土金属氧化物10-20份、钨酸铵1-15份、草酸钒0.1-5份。CN101502796A公开的脱硝催化剂组成:纳米二氧化钛60-85%,活性组分4-25%,粘合剂5-20%。CN102114423A公开了一种脱硝催化剂的制备方法,所用原料为ITAC-140-7A、CTAC-115、硬脂酸、去离子水、氨水、乳酸、玻璃纤维、木浆、水和偏钒酸铵溶液、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯等。其中,主要原料ITAC-170-7A含二氧化钛93%;CTAC-115含二氧化钛90%。CN102000562A描述的一种高效脱硝催化剂的组成:85-93%的二氧化钛,5-10%的三氧化钨和1-5%的五氧化二钒。上述催化剂均是采用新鲜载体、活性组分制备,成本高,并且使用后废催化剂的数量越来越多,没有得到有效利用。催化裂化(FCC)催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂,我国每年更换量都在80-90kt以上。目前,更换下来的废FCC催化剂多通过填埋处理,对环境造成较大影响。徐伟等人(FCC废弃物催化NH3还原NO的试验研究[J].环境科学与技术,2009,32(7):1-5)直接以废FCC催化剂作为脱硝催化剂,但其反应温度要求高(400℃以上),而且最高转化率只有50%。CN105727928A公开了一种废FCC催化剂制备脱硫脱硝催化剂的方法,该方法只是简单对废FCC催化剂在400~800℃下焙烧,其活性也很低。这是因为FCC催化剂上沉积的V物种大部分是低价(+3、+4)的钒氧化物,而且大部分钒主要沉积在分子筛孔道内,既不参与反应,也堵塞了分子筛孔道。因此,目前尚没有有效的利用方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足,本专利技术提供了一种以废FCC催化剂为主要原料的氨选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法。本专利技术方法制备的催化剂成本低廉,具有良好的活性、机械强度和耐磨性能。本专利技术提供的脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)球磨:将废FCC催化剂粉碎至粒径小于50µm;(2)水洗:将粉碎后FCC催化剂进行清洗,清洗后进行离心分离,将得到的沉淀物干燥;(3)酸浸:将干燥沉淀物在酸液中超声浸渍,分离固体,得到浸出液;(4)微波焙烧:将酸浸后分离出的固体进行微波焙烧;(5)二次酸浸:将微波焙烧后物料与二氧化钛按比例混合,在酸液中进行超声浸渍;(6)混炼:将二次酸浸后的全部物料转移至混炼机中,加入步骤(3)的浸出液,并补充活性组分和助剂组分进行混炼;(7)蜂窝体成型:混炼后的物料经预挤、陈腐、挤出、干燥、焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。本专利技术中,步骤(1)所述的废FCC催化剂为使用后更换下来的FCC催化剂,主要含有分子筛、载体和粘结剂等。其中分子筛具体如ZRP、ZSM-5、Y分子筛等中的至少一种,质量含量为15%~50%;载体具体如硅藻土、高岭土等,质量含量为20%~70%;粘结剂具体如铝溶胶、硅溶胶等,质量含量为5%~30%;Fe2O3含量为0.01%~2%,总钒量以V2O5计为0.1%~2%,其中5价钒占30%左右。具体可以将废FCC催化剂在球磨机中球磨至粒径小于50µm。本专利技术中,步骤(2)粉碎后FCC催化剂采用去离子水等清洗,清洗后进行离心分离,将得到的沉淀物在100~150℃干燥1~12h。本专利技术中,步骤(3)将沉淀物在pH值为1~6的酸液中浸渍,所述的酸为无机酸,具体如硫酸、盐酸、硝酸等至少一种,优选硫酸。所述超声功率为0.1~10瓦/毫升预处理液,超声时间为1~10h。浸渍后分离出固体,得到浸出液。本专利技术中,步骤(4)对酸浸后分离出的固体进行微波焙烧,微波功率为500~1500W,焙烧时间为1~10h,使载体孔道内的低价钒转化为V2O5。进一步地,优选对酸浸后固体先浸渍硝酸铁溶液,然后进行微波焙烧,采用等体积浸渍的方式,硝酸铁溶液的质量浓度为0.025%~10%,进一步提高迁移效果。本专利技术中,步骤(5)将微波焙烧后物料与二氧化钛按质量比为1:8~8:1混合,其中TiO2为锐钛矿型,粒度10~30nm。混合后在pH值为1~6的酸液中浸渍,所述的酸为无机酸,具体如硫酸、盐酸、硝酸等至少一种,优选硫酸。所述超声功率为0.1~10瓦/毫升预处理液,超声时间为0.5~5h,使V2O5浸出。本专利技术中,步骤(6)将二次酸浸后的物料全部转移至混炼机中,加入步骤(3)的浸出液,并根据浸出液中活性组分的含量,补充适量的活性组分前驱体和助剂前驱体。所述的活性组分前躯体为偏钒酸铵,助剂前躯体为钼酸铵、硝酸铈、偏钨酸铵等中的一种或几种。进一步地,同时加入一定量木浆、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、氨水和去离子水混炼。各组分的用量以质量份数计为:废FCC催化剂10~80份、TiO210~80份、活性组分前驱体0~5份、助剂前驱体1~10份、木浆0.1~2份、聚丙烯酰胺0.1~2份、羧甲基纤维素0.1~2份、氨水5~10份和去离子水10~40份。本专利技术中,步骤(7)所述陈腐在室温下密封放置12~24h。所述干燥温度为20~70℃,湿度为20%~90%,干燥时间为6~11天。所述的焙烧过程为:以5~80℃/h从室温升至200~300℃,恒温3~10小时,再以5~80℃/h匀速升温至600~630℃,本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:(1)球磨:将废FCC催化剂粉碎至粒径小于50µm;(2)水洗:将粉碎后FCC催化剂进行清洗,清洗后进行离心分离,将得到的沉淀物干燥;(3)酸浸:将干燥沉淀物在酸液中超声浸渍,分离固体,得到浸出液;(4)微波焙烧:将酸浸后分离出的固体进行微波焙烧;(5)二次酸浸:将微波焙烧后物料与二氧化钛按比例混合,在酸液中进行超声浸渍;(6)混炼:将二次酸浸后的全部物料转移至混炼机中,加入步骤(3)的浸出液,并补充活性组分和助剂组分进行混炼;(7)蜂窝体成型:混炼后的物料经预挤、陈腐、挤出、干燥、焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:(1)球磨:将废FCC催化剂粉碎至粒径小于50µm;(2)水洗:将粉碎后FCC催化剂进行清洗,清洗后进行离心分离,将得到的沉淀物干燥;(3)酸浸:将干燥沉淀物在酸液中超声浸渍,分离固体,得到浸出液;(4)微波焙烧:将酸浸后分离出的固体进行微波焙烧;(5)二次酸浸:将微波焙烧后物料与二氧化钛按比例混合,在酸液中进行超声浸渍;(6)混炼:将二次酸浸后的全部物料转移至混炼机中,加入步骤(3)的浸出液,并补充活性组分和助剂组分进行混炼;(7)蜂窝体成型:混炼后的物料经预挤、陈腐、挤出、干燥、焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的废FCC催化剂为使用后更换下来的FCC催化剂,主要含有分子筛、载体和粘结剂,其中分子筛为ZRP、ZSM-5、Y分子筛中的至少一种,质量含量为15%~50%;载体为硅藻土或/和高岭土,质量含量为20%~70%;粘结剂为铝溶胶或/和硅溶胶,质量含量为5%~30%;Fe2O3含量为0.01%~2%,总钒量以V2O5计为0.1%~2%,其中5价钒占25%~35%。3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)粉碎后FCC催化剂采用去离子水清洗,清洗后进行离心分离,将得到的沉淀物在100~150℃干燥1~12h。4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)将沉淀物在pH值为1~6的酸液中浸渍,所述的酸为无机酸。5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述超声功率为0.1~10瓦/毫升预处理液,超声时间为1~10h。6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)对酸浸后分离出的固体进行微波焙烧,微波功率为500~1500W,焙烧时间为1~10h。7.根据权利要求1或6所述的方法,其特征在于:步骤(4)对酸浸后固体先浸渍硝酸铁溶液,然后进行微波焙烧,采用等体积浸渍的方式,硝酸铁溶液的质量浓度为0.025%~10%。8.根据权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员:王学海刘忠生方向晨王宽岭刘淑鹤汪鹏
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
类型:发明
国别省市:北京,11

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1