一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法技术

本发明专利技术属于载氧体制备技术领域，涉及一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，先通过氧化铝浸渍到含锰的前驱体水溶液中得到氧化铝载氧体，再负载上一定量的锰基活性组分；然后向载氧体中加入粘土和粘结剂，增加载氧体的耐磨性，同时再将氧化锂活性组分负载到载体上，之后可制得用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体颗粒；其制备方法工艺简单，且载氧体在制备及循环再生过程中，不会造成环境污染；制备的载氧体具有较高的脱氢活性、较高的丙烷转化率、较高的丙烯选择性。

An Oxygen Carrier Preparation Method for Propane Chemical Chain Dehydrogenation to Propylene

The invention belongs to the field of oxygen carrier preparation technology, and relates to an oxygen carrier preparation method for propane chemical chain dehydrogenation to propylene. The oxygen carrier of alumina is obtained by impregnating alumina into the aqueous solution of manganese-containing precursor, and then loaded with a certain amount of manganese-based active component. Then clay and binder are added to the oxygen carrier to increase the wear resistance of the oxygen carrier, and lithium oxide is added at the same time. The oxygen carrier particles for propane chemical chain dehydrogenation to propylene can be prepared after the active components are loaded on the carrier. The preparation process is simple, and the oxygen carrier will not cause environmental pollution in the preparation and recycling process. The prepared oxygen carrier has high dehydrogenation activity, high propane conversion rate and high propylene selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法
:本专利技术属于载氧体制备
，涉及一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法。
技术介绍
：目前，国内生产的低碳烷烃大多直接用作燃料，其利用价值还有待提高，特别是丙烯还出现了供不应求的现状。因此，研究低碳烷烃脱氢制烯烃，可以实现对天然气的合理利用。2015年国内丙烯需求量预计在3014万吨以上，而在2015年国内丙烯的年产量只有2245万吨，产量远低于需求量，为了满足对丙烯的巨大需求，国内外广泛开展了丙烷生产新技术的研究开发工作。现在已经工业化的丙烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、ABBLummus公司的Catofin工艺、伍德(KruppUhdewcng)公司的STAR工艺和Linde-BASF-Statoil研发的PDH工艺等。另外还有FBD工艺和清华大学研发的FLOTU工艺还处于小试阶段。在这些工艺当中，以UOP公司的Oleflex工艺和ABBLummus公司的Catofin工艺为代表，而在国内尚没有低碳烷烃脱氢制烯烃的工业生产装置。在现有技术中，低碳烷烃脱氢反应所使用的催化剂循环利用率较低且对环境污染较大，更重要的是导致催化剂的反应活性下降，进而影响反应的进程。因此开发高活性、高稳定性、循环性能好的催化剂成为该技术的关键。目前低碳烷烃脱氢制低碳烯烃常用的催化剂为Pt-Sn催化剂，如专利CN200710025372所使用的催化剂，是将Pt-Sn负载到氧化铝载体上，结果显示丙烷的转化率仅为18％，丙烷的选择性为92％；专利CN200710023431.X将贵金属Pt与Sn先后负载到ZSM-5分子筛上，当反应进行完100多小时后，丙烷的转化率低于40％，丙烯的选择性为99.2％，但是该专利并没有提供催化剂在循环再生利用方面的准确数据；专利CN200710020064.8及CN200710133324.2将Pt与Sn分别负载到Y型、ZSM-5等含Na的分子筛上，当反应进行720小时后，丙烷的转化率为31％，丙烯的选择性为97％，但催化剂经过循环再生后，催化剂的反应活性只是最初反应活性的一半；专利CN201310435403通过浸渍将贵金属铂负载到氧化铝载体上，之后通过引入氯溴等对该催化剂进行修饰，反应进行144小时后，丙烷的转化率为34.2％，丙烯的选择性为91.7％，催化剂经过循环再生后，催化剂的反应活性下降了40％；专利CN201610085446通过在氧化铝载体中加入氧化钡，然后再将氧化铬负载到载体上，当反应进行12小时后，异丁烷的转化率为56％，异丁烷的选择性为94％。同样，该专利也没有提供催化剂循环再生利用方面的准确数据。上述专利均采用了浸渍法将Pt-Sn催化剂负载到载体上，催化剂易高温积碳失活，在反应过程中催化剂循环利用率低且循环过后催化剂的反应活性也较低。因此，迫切需要提供一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法。为了实现上述目的，本专利技术制备的用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体为核壳结构锰基载氧体，具体过程为：(1)氧化铝载体的制备：先筛选出500g粒径为200-300μm的氧化铝颗粒，再加入3-5g田菁粉混合均匀，然后滴加100ml质量分数为2％的硝酸水溶液，充分混合后置于100℃的烘箱中干燥48h后，在马弗炉中于500-600℃下煅烧3-5h，得到氧化铝载体颗粒；(2)含锰氧化铝载体的制备：取步骤(1)得到的氧化铝载体颗粒200g，浸入500ml质量分数为50％的硝酸锰去离子水溶液中，浸渍24h后得到浸渍后的载体，然后在90-120℃下对浸渍颗粒进行干燥48h，并在650℃下煅烧3-5h，得到所述含锰的氧化铝载体；(3)核壳结构锰基载氧体的制备：(3-1)先将粘结剂和粘土按照质量比为(1：9)-(4：6)的比例混合溶于去离子水中配置成质量分数为40％-70％的浆液，再将步骤(2)制得的含锰的氧化铝载体充分的分散在配制的浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径在80-600μm的颗粒；(3-2)取质量分数为99％的硝酸锂(LiNO3)200g，将步骤(3-1)制备的颗粒与硝酸锂按照1:2-1:10的质量比混合后加去离子水，得到溶液a，然后将所述溶液a置于100℃油浴锅中匀速搅拌，至溶液a中水分蒸干至浆糊状物质b；(3-3)将浆糊状物质b在烘干箱中干燥48h，得到的样品c，再将样品c在马弗炉中煅烧3-5h，煅烧温度为650℃，煅烧后进行筛选，得到粒径为100-500μm的核壳结构锰基载氧体，其中核壳结构中的核为载体γ-Al2O3，制备的载氧体以γ-Al2O3为载体，活性成分Mn2O3负载于Al2O3的表面以及孔道中，粘结剂和粘土将含锰的氧化铝载体包裹，Li2O负载到粘结剂和粘土上成为最外层的壳。本专利技术制备的氧化铝载体颗粒的堆比重为0.5-0.9g/mL，比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强度为40-100N·cm-1。本专利技术所述LiNO3可用KNO3、NaNO3、NO3Rb、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2其中的一种替代。本专利技术制备的核壳结构锰基载氧体的活性组分为Mn2O3，具体包括如下质量分数的化学成份：Mn2O3为30～70％，Al2O3为10～30％，Li2O为20～40％。本专利技术所述的Mn2O3可用V2O5/V2O3、Cr2O3、MoO3、Co3O4/Co、CeO2其中的一种替代。本专利技术将制备的核壳结构锰基载氧体用于丙烷化学链脱氢制丙烯，其具体过程为：(1)反应器预处理：关闭空气阀门和丙烷阀门，打开氮气阀门，向加入4-10g核壳结构锰基载氧体的流化床反应器内以0.8L/min的流速通入纯度为99.999％的氮气，氮气的流速通过第二质量流量计控制，同时设定好预热器与流化床反应器的温度后开始升温加热，预热器设定温度为400-500℃，流化床反应器设定温度为400-650℃，通过压力表将反应压力设定为0.1-0.6MPa；(2)丙烯脱氢：当预热器和流化床反应器达到所设定的温度后，先设定丙烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计和第二质量流量计将总流量控制为0.2-3L/min，再打开丙烷(纯度为99.9％)阀门，使丙烷和氮气的混合气进入流化床反应器反应2h，得到气相产物混合物；(3)气体收集：步骤(2)得到的气相混合物流经裂管式冷凝器冷却至室温后进入气液分离器进行气液分离，用外接的气袋收集反应后的混合气体，用气相色谱分析气体的成分与含量；(4)载氧体还原预处理：打开氮气阀门，向流化床反应器内通入氮气1h，排尽流化床反应器内步骤(3)剩余混合气体；(5)载氧体还原：关闭氮气阀门，打开空气阀门，通过第二质量流量计5将空气流量控制为0.3-0.5L/min，并打开流化床反应器的加热装置，将流化床反应器的温度设定为650℃，向流化床反应器内持续通入空气2-3h，得到重新被氧化的所述载氧体。本专利技术在氧化铝载体的制备过程中，高温煅烧的作用在于：降低氧化铝表面酸性，减少生成的目标烯烃发生副反应(如聚合反应和裂解反应)，从而提高载氧体的活性和稳定性。本专利技术与现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，其特征在于具体过程为：(1)氧化铝载体的制备：先筛选出500g粒径为200‑300μm的氧化铝颗粒，再加入3‑5g田菁粉混合均匀，然后滴加100ml质量分数为2％的硝酸水溶液，充分混合后置于100℃的烘箱中干燥48h后，在马弗炉中于500‑600℃下煅烧3‑5h，得到氧化铝载体颗粒；(2)含锰氧化铝载体的制备：取步骤(1)得到的氧化铝载体颗粒200g，浸入500ml质量分数为50％的硝酸锰去离子水溶液中，浸渍24h后得到浸渍后的载体，然后在90‑120℃下对浸渍颗粒进行干燥48h，并在650℃下煅烧3‑5h，得到所述含锰的氧化铝载体；(3)核壳结构锰基载氧体的制备：(3‑1)先将粘结剂和粘土按照质量比为(1：9)‑(4：6)的比例混合溶于去离子水中配置成质量分数为40％‑70％的浆液，再将步骤(2)制得的含锰的氧化铝载体充分的分散在配制的浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径在80‑600μm的颗粒；(3‑2)取质量分数为99％的硝酸锂(LiNO3)200g，将步骤(3‑1)制备的颗粒与硝酸锂按照1:2‑1:10的质量比混合后加去离子水，得到溶液a，然后将所述溶液a置于100℃油浴锅中匀速搅拌，至溶液a中水分蒸干至浆糊状物质b；(3‑3)将浆糊状物质b在烘干箱中干燥48h，得到的样品c，再将样品c在马弗炉中煅烧3‑5h，煅烧温度为650℃，煅烧后进行筛选，得到粒径为100‑500μm的核壳结构锰基载氧体，其中核壳结构中的核为载体γ‑Al2O3，制备的载氧体以γ‑Al2O3为载体，活性成分Mn2O3负载于Al2O3的表面以及孔道中，粘结剂和粘土将含锰的氧化铝载体包裹，Li2O负载到粘结剂和粘土上成为最外层的壳。...

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，其特征在于具体过程为：(1)氧化铝载体的制备：先筛选出500g粒径为200-300μm的氧化铝颗粒，再加入3-5g田菁粉混合均匀，然后滴加100ml质量分数为2％的硝酸水溶液，充分混合后置于100℃的烘箱中干燥48h后，在马弗炉中于500-600℃下煅烧3-5h，得到氧化铝载体颗粒；(2)含锰氧化铝载体的制备：取步骤(1)得到的氧化铝载体颗粒200g，浸入500ml质量分数为50％的硝酸锰去离子水溶液中，浸渍24h后得到浸渍后的载体，然后在90-120℃下对浸渍颗粒进行干燥48h，并在650℃下煅烧3-5h，得到所述含锰的氧化铝载体；(3)核壳结构锰基载氧体的制备：(3-1)先将粘结剂和粘土按照质量比为(1：9)-(4：6)的比例混合溶于去离子水中配置成质量分数为40％-70％的浆液，再将步骤(2)制得的含锰的氧化铝载体充分的分散在配制的浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径在80-600μm的颗粒；(3-2)取质量分数为99％的硝酸锂(LiNO3)200g，将步骤(3-1)制备的颗粒与硝酸锂按照1:2-1:10的质量比混合后加去离子水，得到溶液a，然后将所述溶液a置于100℃油浴锅中匀速搅拌，至溶液a中水分蒸干至浆糊状物质b；(3-3)将浆糊状物质b在烘干箱中干燥48h，得到的样品c，再将样品c在马弗炉中煅烧3-5h，煅烧温度为650℃，煅烧后进行筛选，得到粒径为100-500μm的核壳结构锰基载氧体，其中核壳结构中的核为载体γ-Al2O3，制备的载氧体以γ-Al2O3为载体，活性成分Mn2O3负载于Al2O3的表面以及孔道中，粘结剂和粘土将含锰的氧化铝载体包裹，Li2O负载到粘结剂和粘土上成为最外层的壳。2.根据权利要求1所述用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，其特征在于制备的氧化铝载体颗粒的堆比重为0.5-0.9g/mL，比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强度为40-100N·cm-1。3.根据权利要求1所述用于丙烷化学链...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭庆杰，左成，吴曼，张秀丽，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37