具有改善的存储寿命的多元醇预混物制造技术

在含有胺催化剂和卤代氢烯烃发泡剂如HCFO‑1233zd的多元醇预混物中加入环脂族环氧化物如氧化环己烯有助于改善预混物的存储稳定性，确保由其制备的热固性泡沫体具有令人满意的品质。

Polyol premixes with improved storage life

Adding cycloaliphatic epoxides such as cyclohexene to polyols premixed with amine catalyst and halogenated olefin foaming agent such as HCFO 1233zd can help improve the storage stability of premixes and ensure that the thermosetting foam prepared by them has satisfactory quality.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的存储寿命的多元醇预混物专利
本专利技术涉及改善含有卤代氢烯烃发泡剂的多元醇预混物的存储寿命和/或改善由这种多元醇预混物制备的热固性泡沫体的品质的方法，所述卤代氢烯烃发泡剂包括氢氯氟烯烃发泡剂，如HCFO-1233zd。专利技术背景保护臭氧层的《蒙特利尔议定书》规定逐步淘汰氯氟烃(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，如氢氟烃(HFC)，例如HFC-134a，代替了氯氟烃。事实证明，后一类化合物为造成全球变暖的温室气体，其应在《联合国气候变化联合公约》(UNFCCC)的协调下减少。正在兴起的替代材料卤代烯烃表现出环境可接受性，因为它们具有零臭氧消耗潜势(ODP)和可接受的低全球变暖潜势(GWP)。目前用于热固性泡沫体的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(它们具有较高的全球变暖潜势)和烃，如戊烷异构体(它们可燃且具有低能效)。因此，人们正在寻求新的替代性发泡剂。诸如氢氟丙烯和/或氢氯氟丙烯这样的卤代氢烯烃类材料作为HFC的替代品已引起关注。这些材料在低层大气中固有的化学不稳定性提供了所需的低全球变暖潜势和零或接近于零的臭氧消耗性质。然而，由于某些存储寿命上的问题，用此类卤代氢烯烃材料作为发泡剂制备令人满意的热固性泡沫体可能存在挑战。在商业实践中，发泡剂通常与多元醇和可能的其他组分如表面活性剂和催化剂组合形成所谓的“B侧”预混物，然后将该预混物存储数天至数周，再与“A侧”组分组合，所述“A侧”组分含有能与多元醇反应形成热固性泡沫体的反应物，如多异氰酸酯。理想情况下，由此得到的热固性泡沫体的特性不应受多元醇预混物在如此使用之前老化的时间长短的显著影响。然而，如US2009/0099272A1所公开，“双组分体系，特别是使用包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd在内的某些氢卤代烯烃的那些双组分体系，其缺点是B侧组合物的存储寿命。正常情况下，当通过将A组分和B组分合到一起产生泡沫体时，得到良好的泡沫体。然而，若多元醇预混物组合物老化，则在用多异氰酸酯处理之前，泡沫体具有较低品质，甚至可能在形成泡沫体的过程中坍塌。”专利技术概述出乎意料地发现，在与多异氰酸酯或其他反应物合并形成热固性泡沫体之前，在要准备存放一段时间的多元醇预混物中加入某些类型的环脂族环氧化物改善了预混物的存储寿命和/或可由其与多异氰酸酯或其他此类反应物获得的热固性泡沫体的品质。本专利技术的各个方面可概述如下：方面1：一种多元醇预混物，其包含：a)至少一种发泡剂，其包括至少一种卤代氢烯烃发泡剂；b)至少一种多元醇；c)至少一种胺催化剂；以及d)至少一种环脂族环氧化物，其含有由氧原子和构成脂族环的一部分的两个碳原子组成的至少一个环氧基团。方面2：方面1所述的多元醇预混物，其中在25℃下至少6个月的时间里，所述至少一种环脂族环氧化物基本上不具有与多元醇预混物中的所述至少一种胺催化剂的反应性。根据此方面，多元醇预混物在25℃存储6个月后，通过1HNMR分析在多元醇预混物中检测不到环脂族环氧化物与胺催化剂的反应产物。或者，当多元醇预混物在25℃存储6个月时，环脂族环氧化物因与所述至少一种胺催化剂反应而发生少于10％或少于5％的损失。方面3：方面1或2所述的多元醇预混物，其中所述构成脂族环的一部分的两个碳原子中的一个碳原子上键合有氢以外的取代基。方面4：方面1或2所述的多元醇预混物，其中所述构成脂族环的一部分的两个碳原子都没有被氢以外的取代基取代。方面5：方面1-4中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种卤代氢烯烃发泡剂选自下组：氢氟烯烃、氢氯氟烯烃及其组合。方面6：方面1-5中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种卤代烯烃发泡剂包括HFCO-1233zd。方面7：方面1-6中任意一项所述的多元醇预混物，其附加包含至少一种表面活性剂。方面8：方面1-7中任意一项所述的多元醇预混物，其包含至少一种选自叔胺的胺催化剂。方面9：方面1-8中任意一项所述的多元醇预混物，其包含约0.1-5重量％的胺催化剂。方面10：方面1-9中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述脂族环是5元至8元环。方面11：方面1-10中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种环脂族环氧化物包括选自下组的至少一种环脂族环氧化物：氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化降冰片烯、氧化松油醇、氧化α-紫萝酮、氧化柠檬烯、氧化萜品烯、氧化α-蒎烯、氧化薄荷二烯、氧化二环戊二烯和二氧化二环戊二烯。方面12：方面1-11中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述多元醇预混物包含约0.2-7重量％的环脂族环氧化物。方面13：方面1-12中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述多元醇预混物包含约0.5-2重量％的环脂族环氧化物。方面14：方面1-13中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种聚酯多元醇。方面15：方面1-14中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。方面16：方面15所述的多元醇预混物，其中所述至少一种聚醚多元醇包括选自下组的至少一种聚醚多元醇：丙氧基化甘油聚醚多元醇、丙氧基化蔗糖聚醚多元醇、丙氧基化山梨糖醇聚醚多元醇、丙氧基化胺聚醚多元醇、丙氧基化曼尼希(Mannich)聚醚多元醇及其组合。方面17：方面14-16中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种聚酯多元醇包括至少一种芳族聚酯多元醇。方面18：方面1-17中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种具有3以上的官能度的聚醚多元醇。方面19：一种制备热固性泡沫体的方法，包括将根据方面1-18中任意一项所述的多元醇预混物与至少一种能与所述至少一种多元醇反应的物质合并。方面20：方面19所述的方法，其中所述至少一种能与所述至少一种多元醇反应的物质包括至少一种多异氰酸酯。方面21：一种稳定包含至少一种多元醇、至少一种胺催化剂和至少一种卤代氢烯烃发泡剂的多元醇预混物的方法，其中所述方法包括在所述多元醇预混物中加入至少一种环脂族环氧化物，所述至少一种环脂族环氧化物含有由氧原子和构成脂族环的一部分的两个碳原子组成的至少一个环氧基团。附图简要说明图1显示了比较例1和比较例2中得到的泡沫体。图2显示了实施例1的配制物的1HNMR分析(不存在氧化环己烯)。图3显示了实施例2的配制物的1HNMR分析(存在氧化环己烯)。专利技术详述本专利技术涉及具有改进的存储寿命的多元醇预混物。也就是说，包含多元醇、胺催化剂和卤代烯烃发泡剂的预混物在环境条件下能够存储更长的时间，而其用于制备热固性泡沫体时的性能不发生明显改变。此外，该预混物能够制备在发泡过程中塌陷倾向下降的热固性泡沫体。本专利技术的预混物中的发泡剂包含一种或多种卤代氢烯烃，如氢氟烯烃(HFO)和/或氢氯氟烯烃(HCFO)，任选与一种或多种其他类型的发泡剂组合，如氢氟烃(HFC)、氢氟醚(HFE)、烃、醇、醛、酮、醚/二醚或二氧化碳。因此，在一个实施方式中，本专利技术的预混物中的发泡剂是单独或组合形式的氢氟烯烃或氢氯氟烯烃。优选的氢氟烯烃(HFO)发泡剂包含3、4、5或6个碳原子，包括但不限于五氟丙烷如1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225y本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元醇预混物，其包含：a)至少一种发泡剂，其包括至少一种卤代氢烯烃发泡剂；b)至少一种多元醇；c)至少一种胺催化剂；以及d)至少一种环脂族环氧化物，其含有由氧原子和构成脂族环的一部分的两个碳原子组成的至少一个环氧基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.29 US 62/368,4091.一种多元醇预混物，其包含：a)至少一种发泡剂，其包括至少一种卤代氢烯烃发泡剂；b)至少一种多元醇；c)至少一种胺催化剂；以及d)至少一种环脂族环氧化物，其含有由氧原子和构成脂族环的一部分的两个碳原子组成的至少一个环氧基团。2.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中在25℃下至少6个月的时间里，所述至少一种环脂族环氧化物基本上不具有与多元醇预混物中的所述至少一种胺催化剂的反应性。3.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述构成脂族环的一部分的两个碳原子中的一个碳原子上键合有氢以外的取代基。4.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述构成脂族环的一部分的两个碳原子都没有被氢以外的取代基取代。5.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述至少一种卤代氢烯烃发泡剂选自下组：氢氟烯烃、氢氯氟烯烃及其组合。6.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述至少一种卤代烯烃发泡剂包括HFCO-1233zd。7.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其还包含至少一种表面活性剂。8.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其包含至少一种选自叔胺的胺催化剂。9.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其包含约0.1-5重量％的胺催化剂。10.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述脂族环是5元至8元环。11.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述至少一种环脂族环氧化物包括选自下组的至少一种环脂族环氧化物：氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化降冰片烯、氧化松油醇、氧化α-紫萝酮、氧化柠...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·B·陈，J·S·科斯塔，L·阿巴斯，S·R·瑟沙德瑞，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US