使用可控自由基引发剂的聚合物材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了可控自由基引发剂、含有可控自由基引发剂和各种烯属不饱和单体的反应混合物、以及由反应混合物形成的聚合物材料。可控自由基引发剂为双‑二硫代氨基甲酸酯或双‑二硫代碳酸酯化合物，这些化合物在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子。能够使用可控自由基引发剂来制备聚合物材料，诸如均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。

Polymer materials using controllable free radical initiators and their preparation methods

The invention provides a controllable free radical initiator, a reaction mixture containing controllable free radical initiator and various olefin unsaturated monomers, and a polymer material formed from the reaction mixture. Controllable free radical initiators are dithiocarbamate or dithiocarbonate compounds, which have single carbon atoms between two dithiocarbamate or dithiocarbonate groups. Polymer materials such as homopolymers, random copolymers and block copolymers can be prepared using controllable free radical initiators.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用可控自由基引发剂的聚合物材料及制备方法相关申请的交叉引用本申请要求2016年7月11日提交的美国临时专利申请62/360788和2017年3月31日提交的美国临时专利申请62/479547的权益，这些美国临时专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
提供了可控自由基引发剂、含有可控自由基引发剂的组合物、以及使用可控自由基引发剂形成的聚合物材料。
技术介绍
聚合物的性能特征不仅由它们的组成来决定，而且还由它们的分子结构来决定。对于共聚物，各种特性诸如熔体粘度、玻璃化转变温度和模量常常是不同单体单元沿着聚合物链分布的函数。常规的自由基聚合方法在合成具有精确结构和结构特征的聚合物方面的应用有限。已开发了活性可控自由基聚合方法，这些活性可控自由基聚合方法允许制备具有明确分子量、多分散性、拓扑结构、组成和微观结构的聚合物。这些方法基于使用特殊聚合介质，这些特殊聚合介质暂时地且可逆地将增长自由基转化为休眠和/或稳定物种。可逆转化通常通过可逆失活或通过可逆链转移来实现。涉及通过可逆转化进行活性可控自由基聚合的一些方法包括引发转移终止剂(iniferter)方法、氮氧自由基(nitroxide)介导的聚合(NMP)方法、原子转移聚合(ATRP)方法、以及可逆加成-断裂(RAFT)方法。术语“引发转移终止剂”和“光引发转移终止剂”是指可用作引发剂、转移剂和终止剂的分子。各种引发转移终止剂在Otsu等人，Makromol.Chem.,RapidCommun.,3,127-132(1982)(大分子快讯(Makromol.Chem.,RapidCommun.)，第3期，第127-132页(1982))中有所讨论。将化合物对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)用于形成各种基于丙烯酸的嵌段共聚物，诸如欧洲专利申请0286376A2(Otsu等人)和0349270A2(Mahfuza等人)中所述的那些。
技术实现思路
提供了可控自由基引发剂、含有可控自由基引发剂加上各种烯属不饱和单体的反应混合物、以及由反应混合物形成的聚合物材料。可控自由基引发剂为双-二硫代氨基甲酸酯或双-二硫代碳酸酯化合物，这些化合物在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子。可使用可控自由基引发剂来制备聚合物材料，诸如均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。在第一方面，提供了式(I)的聚合物材料。在式(I)中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中基团R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。每个P为包含单体组合物的聚合产物的聚合物嵌段，该单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，y为等于至少1(例如，在1至10的范围内、在1至5的范围内、或在1至3的范围内)的整数，并且z为0至y范围内的整数。(P)y意指存在y个聚合物嵌段，并且(P)z意指存在z个聚合物嵌段。在许多实施方案中，z等于y。通常，聚合物材料不是交联的。在式(I)的聚合物材料的一些实施方案中，基团R3等于–N(R4)2，并且聚合物材料具有式(I-5)。在式(I-5)中，R1、R4、X、P、y和z与式(I)中相同。在许多实施方案中，z等于y。通常，聚合物材料不是交联的。在式(I)的聚合物材料的一些其它实施方案中，基团X等于–NR2-，并且聚合物材料具有式(I-6)。在式(I-6)中，R1、R2、R3、P、y和z与式(I)中相同。在许多实施方案中，z等于y。通常，聚合物材料不是交联的。在式(I)的聚合物材料的还一些其它实施方案中，基团R1等于R6，并且聚合物材料具有式(I-7)。在式(I-7)中，R3、P、X、y和z与式(I)中相同。基团R6为氟化烷基。在许多这些实施方案中，y等于z。通常，聚合物材料不是交联的。在式(I)的聚合物材料的又其它实施方案中，聚合物材料具有式(I-4)。在式(I-4)中，基团R1、R3、X和P与式(I)中相同。变量y2为等于至少2(例如，在2至10的范围内、或在2至5的范围内)的整数，并且变量z2为0至y2的范围内(例如，在0至10的范围内，在2至10的范围内、或在2至5的范围内)的整数。(P)y2意指存在y2个聚合物嵌段，并且(P)z2意指存在z2个聚合物嵌段。在第二方面，提供了第一反应混合物。第一反应混合物包含a)光引发剂和b)第一单体组合物，该第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。引发剂具有式(V)其中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。在第一反应混合物的一些实施方案中，式(V)的光引发剂具有式(V-2)，其中X等于–NR2-。在式(V-2)中，基团R1、R2和R3与式(V)中相同。在第一反应混合物的一些实施方案中，式(V)中的R3等于–N(R4)2。即，式(V)的引发剂具有式(V-3)。在式(V-3)中，基团R1、R4和X与式(V)中相同。在第一反应混合物的一些其它实施方案中，式(V)的引发剂中的基团R1等于R6，并且引发剂具有式(V-9)。在式(V-9)中，基团R3和X与式(V)中相同。基团R6为氟化烷基。在第三方面，提供了第二反应混合物。第二反应混合物包含a)式(II)的聚合物材料和b)第二单体组合物，该第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中第二单体组合物不同于用于形成式(II)的聚合物材料中的聚合物嵌段P1的第一单体组合物。在式(II)中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。在第二反应混合物的一些实施方案中，式(II)的聚合物材料中的基团R3等于–N(R4)2。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I‑5)的聚合物材料

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.11 US 62/360,788;2017.03.31 US 62/479,5471.一种式(I-5)的聚合物材料其中R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；X为氧基或-NR2-；R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，所述第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，所述第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环；P为聚合物嵌段，所述聚合物嵌段包含单体组合物的聚合产物，所述单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；并且y为在1至10范围内的整数；并且z为在0至y范围内的整数。2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中y等于z。3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物材料，其中所述式(I-5)的聚合物材料具有式(II-1)其中P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。4.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中所述式(I-5)的聚合物材料具有式(III-1)其中P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；并且P2为不同于所述第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，所述第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。5.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中所述式(I-5)的聚合物材料具有式(IV-1)其中P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；并且P2为不同于所述第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，所述第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；并且P3为不同于所述第二聚合物嵌段的第三聚合物嵌段，所述第三聚合物嵌段为第三单体组合物的聚合产物，所述第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料不是交联的。7.一种制备聚合物材料的方法，所述方法包括：a)提供式(V-3)的光引发剂其中R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；X为氧基或-NR2-；R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；并且每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，所述第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，所述第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环；以及b)制备第一反应混合物，所述第一反应混合物包含所述式(V)的光引发剂和第一单体组合物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；c)形成式(II-1)的第一聚合物材料其中P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为所述第一单体组合物的聚合产物。8.根据权利要求7所述的方法，还包括：d)制备第二反应混合物，所述第二反应混合物包含所述式(II-1)的第一聚合物材料和不同于所述第一单体组合物的第二单体组合物，所述第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；以及e)形成式(III-1)的第二聚合物材料其中P2为不同于所述第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·W·格里斯格拉贝尔，S·B·罗斯科，李海承，S·尤特，J·查特杰，D·D·范斯勒，S·H·格里斯卡，B·N·加达姆，K·M·莱万多夫斯基，J·L·巴蒂斯蒂，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US