用于制备聚二烯的本体聚合方法技术

本发明专利技术涉及用于制备聚合物(P)的本体聚合方法，包括以下步骤：(i)提供至少一种二烯单体(DM)和任选的至少一种共聚单体(COM)；(ii)使至少一种二烯单体(DM)和任选的至少一种共聚单体(COM)与催化剂体系(CS)接触，形成反应混合物(RM)；(iii)在至少一个反应器容器(RV)中聚合包括至少一种二烯单体(DM)和任选的至少一种共聚单体(COM)的反应混合物(RM)；(iv)从至少一个反应器容器(RV)中分离获得的聚合物(P)；其中反应混合物(RM)包括基于反应混合物(RM)的重量的≤10重量％的量的溶剂、稀释剂和/或分散剂；和其中二烯单体(DM)和任选的共聚单体(COM)的转化率≥80％。

Bulk Polymerization Method for Preparing Polydiene

The present invention relates to bulk polymerization methods for preparing polymers (P), including the following steps: (i) providing at least one diene monomer (DM) and at least one optional copolymer (COM); (i i) contacting at least one diene monomer (DM) and at least one optional copolymer (COM) with a catalyst system (CS) to form a reaction mixture (RM); (i I i) polymerization in at least one reactor vessel (RV). Reaction mixtures (RM) comprising at least one diene monomer (DM) and at least one optional copolymer (COM); polymers (P) separated from at least one reactor vessel (RV); reaction mixtures (RM) comprise solvents, diluents and/or dispersants based on the weight of the reaction mixture (RM) less than 10 wt%; diene monomer (DM) and optional copolymer.\uff08 The conversion rate of COM is more than 80%.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备聚二烯的本体聚合方法
本专利技术涉及用于制备聚二烯的本体聚合方法。
技术介绍
聚二烯通常通过溶液聚合制备，其中二烯单体在惰性溶剂中聚合。溶剂作为反应物和/或产物的载体。溶剂支持反应器容器中的传热，并且使得也称为水泥(cement)的聚合混合物更容易进行搅拌和转移，因为水泥的粘度因溶剂的存在而降低。然而，溶剂的存在导致溶液聚合方法固有的许多缺点。溶剂必须与聚合物分离并再循环或作为废物处理。回收和再循环溶剂的成本显著增加了聚合方法的成本，并且总是存在再循环物仍可能保留一些会使聚合催化剂中毒的杂质的风险。此外，如果难以除去溶剂，则可能影响聚合物产物的纯度。聚二烯也可以通过本体聚合方法制备，其中在不存在或基本不存在任何溶剂、稀释剂和/或分散剂的情况下二烯单体与引发剂接触并聚合。由于本体聚合方法是在不存在或基本不存在任何溶剂、稀释剂和/或分散剂的情况下进行的，因此污染风险较小，并且简化了产物分离。此外，本体聚合方法提供了许多经济优势，包括购买和储存溶剂、稀释剂和/或分散剂的较低资金成本，用于再循环和纯化溶剂、稀释剂和/或分散剂的较低能量成本，用于操作设备的较低能量成本。此外，本体聚合方法提供了环境优势，减少了排放物和废水污染。然而，本体聚合方法也具有缺点，特别是在聚二烯的制备方面。随着反应物料的粘度增加，传热和混合变得困难。由于不存在或基本上不存在任何溶剂、稀释剂和/或分散剂，这种效果显著增强。此外，传热的问题由于自由基加成聚合的高度放热性质而复杂化，自由基加成聚合是最常见的与二烯聚合结合的聚合反应。高粘度可导致聚合的自动加速(也称为凝胶效应或Trommsdorff-Norrish效应)，其发生在自由基聚合体系中。这是由于聚合体系的粘度局部增加减少了终止反应，这引起反应总速率的快速增加，导致可能的反应失控并改变所产生的聚合物的特性。如果散热不充分，这种聚合的增加通常伴随着温度的大幅升高。这对于温度敏感的单体(诸如二烯单体)而言尤其成问题，导致单体劣化和不受控制的副反应的快速增加。因此，本领域已知的用于制备聚二烯的本体聚合方法或者具有低转化率，导致工业规模聚合方法的加工效率不足或者产生具有较差性能的聚二烯。本专利技术的目的是提供没有上述问题的用于制备聚二烯的本体聚合方法。
技术实现思路
本专利技术涉及用于制备聚合物(P)的本体聚合方法，包括以下步骤：(i)提供至少一种二烯单体(DM)和任选的至少一种共聚单体(COM)；(ii)使至少一种二烯单体(DM)和任选的至少一种共聚单体(COM)与催化剂体系(CS)接触，形成反应混合物(RM)；(iii)在至少一个反应器容器(RV)中聚合包括至少一种二烯单体(DM)和任选的至少一种共聚单体(COM)的反应混合物(RM)；(iv)从至少一个反应器容器(RV)中分离获得的聚合物(P)；其中反应混合物(RM)包括基于反应混合物(RM)的重量的≤10重量％的量的溶剂、稀释剂和/或分散剂；和其中二烯单体(DM)和任选的共聚单体(COM)的转化率≥80％。二烯单体(DM)可以是选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和其混合物的共轭二烯。共聚单体(COM)可选自乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、丙烯腈和其混合物。催化剂体系(CS)可包括配位催化剂组分(CC)和任选的助催化剂组分(Co)，其中配位催化剂组分(CC)基于元素周期表中第4至10族的过渡金属和/或稀土金属，优选地配位催化剂组分(CC)基于钛、铬、钒、钴、镍、锆、钕、钆或其混合物。催化剂体系(CS)可包括阴离子引发剂(AI)和任选的活化和/或调节化合物(ARC)，其中阴离子引发剂(AI)是单官能或多官能有机金属化合物，优选为单官能或多官能有机碱金属化合物，更优选为由式RLi表示的单锂化合物，其中R选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷氧基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳烷基、芳烯基、芳基、芳氧基和其混合物。本体聚合方法可以在不存在至少一种共聚单体(COM)的情况下进行。在这种情况下，反应混合物(RM)包括基于反应混合物(RM)的重量的≥50.0重量％，优选≥59重量％，更优选≥70.0重量％，甚至更优选≥90.0重量％，还更优选≥95.0重量％，甚至更优选≥98.0重量％的量的至少一种二烯单体(DM)。本体聚合方法可在至少一种共聚单体(COM)的存在下进行。在这种情况下，反应混合物(RM)包括基于反应混合物(RM)的重量的≥50.0重量％，优选≥60.0重量％，更优选≥70.0重量％，甚至更优选≥75.0重量％的量的至少一种二烯单体(DM)，和基于反应混合物(RM)的重量的≤50.0重量％，优选≤40.0重量％，更优选≤30.0重量％，甚至更优选≤25.0重量％的量的至少一种共聚单体(COM)。从至少一个反应器容器(RV)分离的聚合物(P)的重均分子量(Mw)可以在1000至1500000的范围内，优选在100000至1500000的范围内，更优选在300000至900000的范围内。从至少一个反应器容器(RV)分离的聚合物(P)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以在1.0至30.0的范围内，优选在1.0至10.0的范围内，更优选在1.0至5.0的范围内，甚至更优选在1.0至4.0的范围内。从至少一个反应器容器(RV)分离的聚合物(P)可具有≥90.0％，优选≥95.0％，更优选≥98.0％，甚至更优选≥99.0％，如在90.0至100.0％的范围内，优选在95.0至100.0％的范围内，更优选在98.0至100.0％的范围内，甚至更优选在99.0至100.0％的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。从至少一个反应器容器(RV)分离的聚合物(P)可具有≤50.0％，优选≤30.0％，更优选≤15.0％，甚至更优选≤10.0％，甚至更优选≤5.0％，如在0.1至50.0％的范围内，优选在0.1至30.0％的范围内，更优选在0.1至15.0％的范围内，甚至更优选在0.1至10.0％的范围内，还更优选在0.1至5.0％的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。从至少一个反应器容器(RV)分离的聚合物(P)可具有在10.0至50.0％的范围内，优选在20.0至40.0％的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。反应器容器(RV)可配备有动态混合装置(MD)，其包括至少两个混合单元(MU)，其中至少两个混合单元(MU)可相对于彼此移动以进行剪切运动。反应器容器(RV)可配备包括至少两个混合单元(MU)的动态混合装置(MD)，该至少两个混合单元(MU)相对于彼此是可移动的以进行剪切运动，其中混合装置(MD)包括至少一个第一混合单元(1MU)和至少一个第二混合单元(2MU)，并且其中剪切运动发生在至少一个第一混合单元(1MU)和至少一个第二混合单元(2MU)之间。反应器容器(RV)可包括至少一个冷凝器(CON)以在本体聚合方法过程中控制反应器容器(RV本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备聚合物(P)的本体聚合方法，包括以下步骤：(i)提供至少一种二烯单体(DM)和任选的至少一种共聚单体(COM)；(ii)使所述至少一种二烯单体(DM)和任选的所述至少一种共聚单体(COM)与催化剂体系(CS)接触，形成反应混合物(RM)；(iii)在至少一个反应器容器(RV)中聚合包括所述至少一种二烯单体(DM)和任选的所述至少一种共聚单体(COM)的所述反应混合物(RM)；(iv)从所述至少一个反应器容器(RV)中分离获得的所述聚合物(P)；其中所述反应混合物(RM)包括基于所述反应混合物(RM)的重量的≤10重量％的量的溶剂、稀释剂和/或分散剂；其中所述二烯单体(DM)和任选的所述共聚单体(COM)的转化率≥80％；和其中所述反应混合物(RM)包括≥50.0重量％的量的所述至少一种二烯单体(DM)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.30 EP 16177220.71.一种用于制备聚合物(P)的本体聚合方法，包括以下步骤：(i)提供至少一种二烯单体(DM)和任选的至少一种共聚单体(COM)；(ii)使所述至少一种二烯单体(DM)和任选的所述至少一种共聚单体(COM)与催化剂体系(CS)接触，形成反应混合物(RM)；(iii)在至少一个反应器容器(RV)中聚合包括所述至少一种二烯单体(DM)和任选的所述至少一种共聚单体(COM)的所述反应混合物(RM)；(iv)从所述至少一个反应器容器(RV)中分离获得的所述聚合物(P)；其中所述反应混合物(RM)包括基于所述反应混合物(RM)的重量的≤10重量％的量的溶剂、稀释剂和/或分散剂；其中所述二烯单体(DM)和任选的所述共聚单体(COM)的转化率≥80％；和其中所述反应混合物(RM)包括≥50.0重量％的量的所述至少一种二烯单体(DM)。2.根据权利要求1所述的本体聚合方法，其中所述二烯单体(DM)是选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和其混合物的共轭二烯。3.根据权利要求1或2所述的本体聚合方法，其中所述共聚单体(COM)选自乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、丙烯腈和其混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的本体聚合方法，其中所述催化剂体系(CS)包括配位催化剂组分(CC)和任选的助催化剂组分(Co)，并且其中所述配位催化剂组分(CC)基于元素周期表中第4至10族的过渡金属和/或稀土金属，优选地所述配位催化剂组分(CC)基于钛、铬、钒、钴、镍、锆、钕、钆或其混合物。5.根据前述权利要求中任一项所述的本体聚合方法，其中所述催化剂体系(CS)包括阴离子引发剂(AI)和任选的活化和/或调节化合物(ARC)，并且其中所述阴离子引发剂(AI)是单官能或多官能有机金属化合物，优选为单官能或多官能有机碱金属化合物，更优选为由式RLi表示的单锂化合物，其中R选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷氧基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳烷基、芳烯基、芳基、芳氧基和其混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的本体聚合方法，其中聚合物的制备在不存在所述至少一种共聚单体(COM)下进行，并且其中所述反应混合物(RM)包括基于所述反应混合物(RM)的重量的≥59.0重量％，优选≥70.0重量％，更优选≥90.0重量％，甚至更优选≥95.0重量％，甚至还更优选≥98.0重量％的量的所述至少一种二烯单体(DM)。7.根据前述权利要求中任一项所述的本体聚合方法，其中聚合物的制备在所述至少一种共聚单体(COM)的存在下进行，其中所述反应混合物(RM)包括基于所述反应混合物(RM)的重量的≥59.0重量％，优选≥60.0重量％，更优选≥70....

【专利技术属性】
技术研发人员：马库斯·瓦特，乌尔里希·文德勒，迈克尔·巴特克，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，
类型：发明
国别省市：德国,DE