锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N‑CNN)的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。该复合材料的制备步骤如下：a、制备ZIF‑67；b、将ZIF‑67与聚丙烯腈(PAN)通过静电纺丝制备ZIF‑67/PAN‑纳米链；c、将ZIF‑67/PAN‑纳米链在5％H2/Ar气氛下退火得到钴/氮掺杂碳纳米项链(Co/N‑CNN)；d、将所制备的Co/N‑CNN在水热环境下与SbCl3进行置换反应，再在Ar气氛下退火，得到Sb/N‑CNN复合材料。作为钠离子电池的负极材料，Sb/N‑CNN在0.1A g

【技术实现步骤摘要】
锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法及其应用
：本专利技术涉及锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。
技术介绍
：清洁高效的能量存储器件在应对全球暖化和能源危机方面起着至关重要的作用。目前，锂离子电池已经应用于诸多领域，特别是在电动汽车方面，因为其具有较高的能量密度和功率密度。但是，全球锂资源的储量有限且分布不均，成为发展价格低廉的大规模储能锂离子电池的瓶颈。钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理。同时，相比于锂离子电池，它具有资源丰富、成本低、环境友好等优点，因此受到广泛的关注。由于钠离子半径比锂离子半径大，石墨作为商用的锂离子电池负极材料在钠离子电池中的电化学性能表现很差。因此，寻找具有高容量且循环稳定的钠离子电池负极材料是当务之急。根据不同的反应机制，钠离子电池负极材料可以分为以下几类：第一类，插入机制，如碳基材料和钛基材料等；第二类，合金化机制，如磷、锡、铋、锑等；第三类，转化机制，如过渡金属氧化物和硫化物。在这些材料中，锑具有高容量(660mAhg-1)和低反应电势(0.4-0.8Vvs.Na+/Na)的优点，被认为是一种具有发展潜力的负极材料。然而，锑在充放电过程中高达390％的巨大体积变化导致其容量快速衰减。为了解决这一难题，科研人员一方面通过将其与高稳定性的衬底进行复合，比如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等；另一方面，通过设计材料的结构来缓冲Na+嵌入/脱嵌过程中产生的体积变化，例如制备具有中空结构的材料。但是，单独使用其中的一种方法效果仍然有限，因此本专利技术设想将上述策略结合起来，制备可用于钠离子电池负极的复合材料。
技术实现思路
：针对上述问题，本专利技术提出了一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)，并将其用于钠离子电池负极材料。锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的结构为Sb纳米颗粒分散于ZIF-67热解得到的碳纳米笼中，碳纳米笼通过碳纳米纤维相互连接形成一种独特的项链结构，其中Sb纳米颗粒平均尺寸为6.82nm，碳纳米笼的尺寸为300～400nm，碳纳米纤维的直径为40～60nm。该结构具有如下特性：第一，Sb纳米颗粒均匀分散于碳纳米笼中，从而有效避免了Sb在循环过程中的团聚；第二，通过碳纳米纤维互相连接的碳纳米笼形成一种独特的项链状结构，提升了活性材料的导电性和整体的结构稳定性；第三，多孔的氮掺杂的碳纳米纤维和碳纳米笼一方面提高了电解液与活性材料的润湿性，为电解液的扩散提供了有效路径，另一方面提供了更多的活性位置，有利于钠离子的吸附和扩散。因此，Sb/N-CNN作为钠离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。本专利技术制备该材料采用如下方法：一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法，包括以下步骤：a、制备ZIF-67：将1.3～1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于80～120ml甲醇，3.0～3.5g2-甲基咪唑溶于30～60ml甲醇，再将两种溶液混合搅拌1～2h，将产物离心后用甲醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；b、通过静电纺丝法将ZIF-67与PAN纺丝制备ZIF-67/PAN-纳米链：取0.2～0.3gZIF-67超声分散于2～2.5g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.15～0.2gPAN，室温搅拌20～30h，再进行纺丝，其电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度30～40℃；c、将所制备ZIF-67/PAN-纳米链在管式炉5％H2/Ar气氛下先在200～400℃下退火1～2h，再升温至650～750℃保温3～4h，冷却后得到Co/N-CNN；d、将50～100mg所制备的Co/N-CNN与25～35ml甘油和3～8ml甲醇混合，再加入0.5～0.7gSbCl3，在100～120℃水热环境下反应10～14h，将产物用甲醇清洗后烘干，再在管式炉Ar气氛下200～500℃下保温1h即得Sb/N-CNN复合材料。步骤a中通过调节Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的比例和反应时间来控制ZIF-67的尺寸。步骤b中制备ZIF-67/PAN-纳米链时，通过控制静电纺丝的电压，针头型号和针头与接收器之间的距离来控制ZIF-67/PAN-纳米链的形貌。步骤d中通过退火温度来控制所得Sb/N-CNN复合材料中Sb的晶化程度。上述的制备方法得到的锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)，其作为钠离子电池电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：a、工作电极制备：先将活性材料，乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌均匀后涂布在铜箔上，再在80～120℃下真空干燥10～12h；b、钠离子电池组装：将活性材料Sb/N-CNN复合材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为1M的NaClO4溶解在含有2.0wt％氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025形纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；c、循环伏安测试是用IVIUM电化学工作站进行的，扫速为0.1～0.2mV/s，测试电压范围为0.01～2.0V；d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；e、恒流充放电循环测试使用LANDCT2001A在电压范围0.01-2.0V之间进行；f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入碳酸二甲酯溶液中浸泡20～24h，再用乙醇清洗2～5次，烘干后进行非原位的XRD与TEM表征，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。本专利技术的技术效果是：本专利技术制得的锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)具有高的电导性，大比表面积和快速的电化学反应速率，并可以有效释放Sb充放电循环过程中由于体积变化产生的应力，作为钠离子电池的负极材料表现出较高的放电容量(在0.1Ag-1电流密度下循环100圈的容量高达579mAhg-1)和优异的倍率性能(在20Ag-1电流密度下的容量为314mAhg-1)。最重要的是，该复合材料具有超长的循环寿命(在1Ag-1电流密度下循环6000圈的容量为401mAhg-1)。本专利技术为研发高性能钠离子电池的电极材料提供了新的思路。附图说明：图1、本专利技术实施例1中电流密度为1Ag-1时，Sb/N-CNN复合材料作为钠离子电池负极的循环曲线。图2、本专利技术实施例1中制备Sb/N-CNN复合材料的流程图。图3、本专利技术实施例1中制备的ZIF-67/PAN-纳米链的SEM图。图4、本专利技术实施例1中制备的Co/N-CNN的SEM图。图5、本专利技术实施例1中制备的未退火Sb/N-CNN复合材料的SEM图。图6、本专利技术实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的SEM图。图7、本专利技术实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的TEM图。图8、本专利技术实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N‑CNN)的制备方法，包括以下步骤：a、制备ZIF‑67：将1.3～1.5g Co(NO3)2·6H2O溶于80～120ml甲醇，3.0～3.5g 2‑甲基咪唑溶于30～60ml甲醇，再将两种溶液混合搅拌1～2h，将产物离心后用甲醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；b、通过静电纺丝法将ZIF‑67与PAN纺丝制备ZIF‑67/PAN‑纳米链：取0.2～0.3g ZIF‑67超声分散于2～2.5g的N,N‑二甲基甲酰胺，加入0.15～0.2g PAN，室温搅拌20～30h，再进行纺丝，其电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度30～40℃；c、将所制备ZIF‑67/PAN‑纳米链在管式炉5％H2/Ar气氛下先在200～400℃下退火1～2h，再升温至650～750℃保温3～4h，冷却后得到Co/N‑CNN；d、将50～100mg所制备的Co/N‑CNN与25～35ml甘油和3～8ml甲醇混合，再加入0.5～0.7g SbCl3，在100～120℃水热环境下反应10～14h，将产物用甲醇清洗后烘干，再在管式炉Ar气氛下200～500℃下保温1h即得Sb/N‑CNN复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法，包括以下步骤：a、制备ZIF-67：将1.3～1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于80～120ml甲醇，3.0～3.5g2-甲基咪唑溶于30～60ml甲醇，再将两种溶液混合搅拌1～2h，将产物离心后用甲醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；b、通过静电纺丝法将ZIF-67与PAN纺丝制备ZIF-67/PAN-纳米链：取0.2～0.3gZIF-67超声分散于2～2.5g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.15～0.2gPAN，室温搅拌20～30h，再进行纺丝，其电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度30～40℃；c、将所制备ZIF-67/PAN-纳米链在管式炉5％H2/Ar气氛下先在200～400℃下退火1～2h，再升温至650～750℃保温3～4h，冷却后得到Co/N-CNN；d、将50～100mg所制备的Co/N-CNN与25～35ml甘油和3～8ml甲醇混合，再加入0.5～0.7gSbCl3，在100～120℃水热环境下反应10～14h，将产物用甲醇清洗后烘干，再在管式炉Ar气氛下200～500℃下保温1h即得Sb/N-CNN复合材料。2.根据权利要求1所述的一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法，其特征在于：步骤a中通过调节Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的比例和反应时间来控制ZIF-67的尺寸。3.根据权利要求1所述的一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法，其特征在于：步骤b中制备ZIF-67/PAN-纳米链时，通过控...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春成，荆文涛，张莹，文子，赵明，蒋青，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22