一种柔性、固态超级电容器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于超级电容器领域，公开了一种柔性、固态超级电容器及其制备方法和应用。该超级电容器包括正极、负极和介于两者中间的电解质，其中电解质为双网络木质素水凝胶，正负极均为导电电极。本发明专利技术中作为电解质的双网络木质素水凝胶不仅具有高机械强度性质，而且制备方法简单，原料成本低，可再生，绿色环保，并且具有高离子电导率，将其作为电解质组装超级电容器时，无需额外浸泡离子溶液，无需额外使用隔膜，有效降低超级电容器厚度和重量。得到的电容器比电容值高于目前水凝胶电解质类柔性超级电容器比电容值。另外其具有非常好的充放电循环稳定性、耐压缩性和耐弯曲性。

【技术实现步骤摘要】
一种柔性、固态超级电容器及其制备方法和应用
本专利技术属于超级电容器领域，特别涉及一种柔性、固态超级电容器及其制备方法和应用。
技术介绍
随着化石燃料的日益枯竭和环境污染问题的日趋严重，绿色、可持续性的替代能源越来越受到人们的重视，其中超级电容器由于具有快速充放电、高功率密度以及使用寿命长而得到广泛重视，尤其是柔性、固态超级电容器在可穿戴器件领域表现出很好的应用前景(Chen,W.,etal.ChemicalSocietyReviews2018,47(8),2837-2872.)。固态超级电容器利用固态或半固态的凝胶或高分子膜作为电解质，避免了液态超级电容器漏液、腐蚀性、环境污染以及组装困难、质量重等问题。而柔性、固态超级电容器在满足电解质固态性质外，还必须要求电解质机械性能高，具有抗弯折和抗压缩性能(Wanwan,L.,etal.,Angew.Chem.2016,128(32),9342-9347.)。目前人们对超级电容器电极材料研究较多，而电解质材料研究相对较少。水凝胶作为一种高度含水的3D交联聚合物网络结构，具备多种可置入性功能，在生物医学领域、电子皮肤和能量存储领域都受到了广泛应用(Liu,Z.,etal.,AdvancedMaterials2014,26(23),3912-3917；Armelin,E.,etal.,J.Mater.Chem.A2016,4(23),8952-8968.)。同时利用高强韧的水凝胶作为电解质构筑超级电容器最近也受到了人们的关注和研究。比如利用双键修饰的硅纳米颗粒共交联聚丙烯酸和聚丙烯酰胺高强韧水凝胶作为电解质构筑的超级电容器具备优异的可自修复性和可拉伸性(Huang,Y.,etal.,Nat.Commun.2015,6,10310.)。Saha教授团队制备了Fe3+交联的聚丙烯酸水凝胶电解质并成功构建了优异电化学性能的超级电容器(Guo,Y.,etal.,JournalofMaterialsChemistryA2016,4(22),8769-8776.)。另外，利用化学交联的聚乙烯醇水凝胶也可以构筑高性能的柔性超级电容器(Wanwan,L.,etal.,Angew.Chem.2016,128(32),9342-9347.)。以上实例充分说明高强韧水凝胶可以作为一种优秀、高效的电解质材料构建高性能的柔性、固态超级电容器。但是目前的高强韧水凝胶电解质除了制备方法繁琐外，其原材料都是后期合成不可再生的，不具备可持续性，严重制约了其广泛应用。因此，一种高性能、低成本、构筑方法简单且可再生的高强韧水凝胶电解质迫切需要。木质素是地球上仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，作为纤维素工业的副产物被大量生产，但是目前只有不到5％的木质素通过分离回收与化学改性实现了有效利用，绝大部分被废弃或者简单浓缩焚烧，既污染环境又浪费资源。随着人类社会对环境和资源问题的认识日益加深，木质素这一具有战略意义的可再生生物质资源的综合利用得到了各国政府和科研人员的高度重视。在能量存储器件领域，目前木质素仅被用于电极材料制备，比如木质素来源的生物质碳电极(W.E.Tenhaeff,etal.,Adv.Funct.Mater.,2014,24,86.)以及木质素-导电聚合物复合电极等(Ajjan,F.N.,etal.,JournalofMaterialsChemistryA2016,4(5),1838-1847.)。虽然关于木质素水凝胶的报道很多，但因为目前技术制备的木质素水凝胶机械性能差不能满足柔性、固态超级电容器电解质的要求而限制了其应用。因此应用于柔性、固态超级电容器中的具有新型组成和结构的高机械强度和高离子电导率的木质素水凝胶电解质还有待进一步开发。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种柔性、固态超级电容器。本专利技术另一目的在于提供上述柔性、固态超级电容器的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述柔性、固态超级电容器在可穿戴器件领域中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种柔性、固态超级电容器，其包括正极、负极和介于两者中间的电解质，其中，所述的电解质为双网络木质素水凝胶；所述的正负极均为导电电极，相对独立地为导电碳布电极、活性炭电极、石墨烯电极、多孔碳电极或金属氧化物电极中的一种；所述的双网络木质素水凝胶由以下方法制备得到：(1)首先将木质素溶于碱性溶液中，加入交联剂配制水凝胶前驱体溶液，在一定的温度下发生交联反应，形成第一网络木质素水凝胶；(2)将步骤(1)中得到的第一网络木质素水凝胶浸入酸性溶液中浸泡，即可形成双网络木质素水凝胶。步骤(1)中所述的木质素不限定结构、分子量、类别以及来源，优选为碱木质素、酶解木质素或磺酸木质素；步骤(1)中所述的碱性溶液为能溶解木质素的溶液，优选为NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、KHCO3水溶液中的至少一种，碱性溶液的浓度为0.0001～10mol/L；优选的，步骤(1)中所述的碱性溶液为0.5～2mol/L的NaOH水溶液。步骤(1)中所述的交联剂结构式为(R1)y-R3-(R2)x，其中，x和y为大于等于1的整数，x和y可以相等，也可以不相等，x和y的数值优选为1～6；R1和R2为可以与木质素上羟基发生反应的官能团，二者可以为相同官能团，也可以为不相同官能团，R1和R2相对独立地为卤素基团、环氧基团、酸酐基团、羟基基团、氨基基团、羧基基团或酰氯基团，优选为环氧基团、酸酐基团、酰氯基团，进一步优选为环氧基团；R3可以为中的至少一种，其中m、n、p均为大于等于1的整数。优选的，步骤(1)中所述的交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)(数均分子量为100～5000)；步骤(1)中所述的木质素和交联剂的质量比为50:1～1:50，优选为10:1-1:10，进一步优选为2:1.2-1:1.2，更进一步优选为1:1。步骤(1)中所述的碱性溶液的用量满足加入木质素后的碱性溶液中木质素的质量浓度为5～40wt％，优选为15～30wt％，进一步优选为20wt％；步骤(1)中所述的交联反应是指在10～150℃反应至水凝胶前聚体溶液不流动为止，优选在30～60℃反应至水凝胶前聚体溶液不流动为止。步骤(2)中所述的酸性溶液为不能溶解或难以溶解木质素的溶液，溶液浓度为0.0001～10mol/L,可以为硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中的至少一种，优选为硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。步骤(2)中所述的浸泡的时间根据第一网络木质素水凝胶的大小、厚度、水凝胶前驱体溶液的浓度以及木质素与交联剂的质量比决定。水凝胶越大越厚，浸泡时间越长，水凝胶前驱体溶液浓度越高浸泡时间越长，木质素与交联剂的质量比越高浸泡时间越长。浸泡时间可以为0.1h～48h，优选为1h～8h。所述的导电碳布电极可以为通过电化学方法处理过的碳布电极，也可以为导电聚合物富集的碳布电极，优选为聚苯胺修饰的碳布电极；更优选的，所述的正负电极均为聚苯胺修饰的碳布电极。所述的聚苯胺修饰的碳布电极主要由以下步骤制备得到：(a)溶液A的配制：取苯胺单体溶于酸性溶液中配制成溶液A；(b)将碳布清洗，然后浸置于溶液A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性、固态超级电容器，其包括正极、负极和介于两者中间的电解质，其特征在于：所述的电解质为双网络木质素水凝胶；所述的正负极相对独立地为导电碳布电极、活性炭电极、石墨烯电极、多孔碳电极或金属氧化物电极中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种柔性、固态超级电容器，其包括正极、负极和介于两者中间的电解质，其特征在于：所述的电解质为双网络木质素水凝胶；所述的正负极相对独立地为导电碳布电极、活性炭电极、石墨烯电极、多孔碳电极或金属氧化物电极中的一种。2.根据权利要求1所述的柔性、固态超级电容器，其特征在于：所述的双网络木质素水凝胶由以下方法制备得到：(1)首先将木质素溶于碱性溶液中，加入交联剂配制水凝胶前驱体溶液，在一定的温度下发生交联反应，形成第一网络木质素水凝胶；(2)将步骤(1)中得到的第一网络木质素水凝胶浸入酸性溶液中浸泡，即形成双网络木质素水凝胶。3.根据权利要求2所述的柔性、固态超级电容器，其特征在于：步骤(1)中所述的木质素为碱木质素、酶解木质素或磺酸木质素；步骤(1)中所述的碱性溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、KHCO3水溶液中的至少一种，碱性溶液的浓度为0.0001～10mol/L；步骤(1)中所述的交联剂结构式为(R1)y-R3-(R2)x，其中，x和y为大于等于1的整数，x和y相对独立；R1和R2相对独立地为卤素基团、环氧基团、酸酐基团、羟基基团、氨基基团、羧基基团或酰氯基团；R3为中的至少一种，其中m、n、p均为大于等于1的整数；步骤(1)中所述的木质素和交联剂的质量比为50:1～1:50；步骤(1)中所述的碱性溶液的用量满足加入木质素后的碱性溶液中木质素的质量浓度为5～40wt％；步骤(1)中所述的交联反应是指在10～150℃反应至水凝胶前聚体溶液不流动为止。4.根据权利要求2所述的柔性、固态超级电容器，其特征在于：步骤(1)中所述的交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚。5.根据权利要求2所述的柔性、固态超级电容器，其特征在于：步骤(2)中所述的酸性溶液为硫酸水溶液、硝酸水溶液、...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘珍珍，王清文，刘涛，欧荣贤，郭垂根，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44