制造过氧化氢时使用的工作溶液的制备方法技术

本发明专利技术提供将制造过氧化氢时使用的工作溶液中的磷酸三辛酯有效地除去的方法。制备利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的方法包括：从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够将蒽二酚类溶解的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

Preparation of working solution for hydrogen peroxide production

The invention provides a method for effectively removing trioctyl phosphate from the working solution used in the production of hydrogen peroxide. The methods for preparing working solutions used in the production of hydrogen peroxide by anthraquinone process include: the process of recovering aromatic solvents and anthraquinones from working solutions containing aromatic solvents, trioctyl phosphate and anthraquinones used in the production of hydrogen peroxide by anthraquinone process; and the process of dissolving anthraquinones with recovered aromatic solvents, recovered anthraquinones and other than trioctyl phosphate. Mixing of polar solvents to prepare working solution without trioctyl phosphate and without trioctyl phosphate in essence.

【技术实现步骤摘要】
制造过氧化氢时使用的工作溶液的制备方法
本专利技术涉及实质上不含磷酸三辛酯的制造过氧化氢时使用的工作溶液的制备方法、从含有磷酸三辛酯的制造过氧化氢时使用的工作溶液中除去磷酸三辛酯的方法等。
技术介绍
过氧化氢具有氧化能力、且具有强的漂白和杀菌作用，因此被用作纸、纸浆、纤维等的漂白剂、杀菌剂等。由于过氧化氢的分解产物是水和氧，因而从绿色化学的观点考虑也被赋予重要的地位，特别是作为氯系漂白剂的替代材料而备受瞩目。另外，在半导体基板等的表面清洗、铜、锡和其他的铜合金表面的化学研磨、电子回路的蚀刻等半导体产业中，过氧化氢的使用量也逐步增大。并且，被广泛地用于以环氧化和羟基化为代表的氧化反应，过氧化氢是重要的工业制品。目前作为工业上的过氧化氢的制造方法，已知有蒽醌法。在该方法中，将蒽醌类溶解在有机溶剂中而得到工作溶液，在氢化工序中在氢化催化剂的存在下将蒽醌类氢化，生成蒽二酚类。接着，在氧化工序中将蒽二酚类再次转化为蒽醌类，同时生成过氧化氢。工作溶液中的过氧化氢利用水提取等方法从工作溶液中分离。提取过氧化氢后的工作溶液再次返回到氢化工序，形成循环工艺。作为工作溶液用的溶剂，通常使用溶解蒽醌类的非极性溶剂与溶解蒽二酚类的极性溶剂的混合溶剂。由于过氧化氢制造公司不同，工作溶液所使用的溶剂有所不同，但大多采用使用磷酸酯(更具体而言为磷酸三(2－乙基己基)酯)作为极性溶剂的设备(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：中国专利申请第106044720号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术课题作为用于工作溶液的溶剂所需求的性质，有与蒽醌和蒽二酚的高溶解性、过氧化氢的高分配系数、化学稳定性、低密度、低粘度、低毒性等。另外，可以认为与非极性溶剂相比，极性溶剂对工作溶液的性质带来的影响大。作为工作溶液所使用的极性溶剂，可以列举醇(例如二异丁基甲醇、2－乙基己醇)、四取代脲、磷酸酯(例如磷酸三(2－乙基己基)酯)、2－吡咯烷酮或乙酸烷基环己酯等，但这些极性溶剂存在优缺点。关于磷酸三(2－乙基己基)酯(CAS编号：78－42－2，以下有时记作磷酸三辛酯或TOP)，作为优点，可以列举由于在水中的溶解度低等原因而容易获得低的TOC(TotalOrganicCarbon，总有机碳)的过氧化氢；作为缺点，可以列举：因分解而产生的酸性杂质造成催化剂中毒，存在工作溶液的提取工序中的液液分离性差的倾向，作为这些的结果导致难以实现稳定运转，产生含磷废液，工作溶液的分配系数低，提取得到的过氧化氢的浓度低等。近年来，在使用磷酸三辛酯的设备中，越发担心上述缺点所造成的影响，为了改善工作溶液的性质，进行了(1)变更为3成分系溶剂或4成分以上的多成分系溶剂、(2)开发新的溶剂等的配合处理。作为变更工作溶液的溶剂的方法，有：(i)缓慢置换溶剂的方法、(ii)更换工作溶液的方法、(iii)进行分离操作的方法等。关于(i)，在实际的设备中，伴随着氧化工序中的排气等，使得工作溶液中的溶剂逐渐减少，因而一边适当补充新的溶剂一边进行运转。通过补充与循环工艺中的工作溶液不同的溶剂，能够逐渐地变更溶剂组成。但是，在该方法中，为了完全替换溶剂需要很长时间。并且，由于磷酸三辛酯是沸点较高的溶剂，因而置换为醇等低沸点溶剂比较困难。关于(ii)，由于需要制备新的工作溶液，因而存在成本提高的缺点。并且，还存在非极性溶剂和蒽醌类等有效的工作溶液成分无法再利用的缺点。关于(iii)，例如可以列举利用蒸馏的分离操作，但蒽醌类与磷酸三辛酯的沸点差小，难以完全分馏。因此，可以认为提供一种将作为工作溶液的组成的一部分的磷酸三辛酯高效地除去的技术是非常有用的。本专利技术的目的之一在于：提供将制造过氧化氢时使用的工作溶液中的磷酸三辛酯有效地除去的方法。用于解决课题的技术方案为了解决上述课题，本专利技术的专利技术人进行了深入研究，结果发现通过制造过氧化氢时使用的工作溶液中的磷酸三辛酯的水解或制造过氧化氢时使用的工作溶液中的蒽醌类的重结晶能够将磷酸三辛酯从工作溶液中除去，从而完成了本专利技术。本专利技术的一个方面如下。〔1〕一种制备利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的方法，其包括：从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。〔2〕如〔1〕所述的方法，其中，从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序包括：(i)从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；(ii)在上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或(iii)通过重结晶从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。〔3〕一种方法，其是在利用蒽醌法制造过氧化氢的工艺中，将含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液中的磷酸三辛酯替换为除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的方法，该方法包括：从过氧化氢制造工艺中回收上述工作溶液的至少一部分的工序；从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序；和将所得到的不含磷酸三辛酯工作溶液加入到过氧化氢制造工艺中的工序。〔4〕如〔3〕所述的方法，其中，从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序包括：(i)从上述工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；(ii)在上述工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或(iii)通过重结晶从上述工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。〔5〕如〔3〕或〔4〕所述的方法，其中，上述磷酸三辛酯向除上述磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的替换在过氧化氢制造工艺的持续过程中进行。〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的方法，其中，制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序包括利用水和/或碱清洗回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的混合物的工序。〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一项所述的方法，其中，在制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序中，对上述不含磷酸三辛酯工作溶液进行调整使其含有饱和水分量的20％～160％的水。〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法，其包括：通过蒸馏从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序；利用碱、酸或酶对回收芳香族溶剂后的工作溶液进行处理，将磷酸三辛酯水解的工序；从磷酸三辛酯水解后的工作溶液将蒽醌类提取到有机相中的工序；通过蒸馏回收蒽醌类的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的方法，其特征在于，包括：从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。

【技术特征摘要】
2017.09.08 JP 2017-1733931.一种制备利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的方法，其特征在于，包括：从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；和将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：从含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序包括：(i)从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；(ii)在上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或(iii)通过重结晶从上述制造过氧化氢时使用的工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。3.一种方法，其是在利用蒽醌法制造过氧化氢的工艺中，将含有芳香族溶剂、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液中的磷酸三辛酯替换为除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的方法，该方法的特征在于，包括：从过氧化氢制造工艺中回收所述工作溶液的至少一部分的工序；从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；将回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂混合，制备实质上不含磷酸三辛酯的不含磷酸三辛酯工作溶液的工序；和将所得到的不含磷酸三辛酯工作溶液加入到过氧化氢制造工艺中的工序。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：从回收的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序包括：(i)从上述工作溶液中回收芳香族溶剂，通过水解或重结晶从回收芳香族溶剂后的工作溶液中除去磷酸三辛酯，回收蒽醌类的工序；(ii)在上述工作溶液中，将磷酸三辛酯水解，从磷酸三辛酯水解后的工作溶液中回收芳香族溶剂和蒽醌类的工序；或(iii)通过重结晶从上述工作溶液中回收蒽醌类，从回收蒽醌类后的工作溶液中回收芳香族溶剂的工序。5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述磷酸三辛酯向除所述磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的替换在过氧化氢制造工艺的持续过程中进行。6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：制备不含磷酸三辛酯工作溶液的工序包括利用水和/或碱清洗回收的芳香族溶剂、回收的蒽醌类和除磷酸三辛酯以外的能够溶解蒽二酚类的极性溶剂的混合物的工序。7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：松本伦太朗，池田英俊，茂田耕平，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP