一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于医用生物材料领域，一种季铵盐‑纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子及其制备方法和应用。其工艺为：共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子；聚甲基丙烯酸修饰磁性Fe3O4纳米粒子合成Fe3O4‑PAA；分别以2‑羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖为阳离子组装液和柠檬酸钠为阴离子组装液组装到Fe3O4纳米粒子上，得到Fe3O4‑PAA‑(CS‑CA)n；Fe3O4‑PAA‑(CS‑CA)n与AgNO3共同煮沸，在纳米粒子表面的组装层上原位生成纳米银颗粒。有益效果：本发明专利技术所得抗菌纳米粒子具备接触型和释放型抗菌剂双重功效，抗菌效果优异，且多次循环仍能表现出较好的抗菌效果，可作添加剂应用在医用复合材料中。

A Quaternary Ammonium Salt-Nano Silver Magnetic Nano-Antibacterial Composite Particle and Its Preparation Method and Application

The invention belongs to the field of medical biomaterials, and relates to a quaternary ammonium salt nano silver magnetic nano antibacterial composite particle, a preparation method and application thereof. Fe3O4 nanoparticles were prepared by coprecipitation method, Fe3O4_PAA was synthesized by polymethacrylic acid modified magnetic Fe3O4 nanoparticles, and Fe3O4_PAA(CS CA)n was synthesized by boiling Fe3O4_PAA(CS CA)n and AgNO3 nanoparticles with 2_hydroxypropyl trimethylammonium chloride chitosan as cationic Assembly solution and sodium citrate as anionic assembly solution, respectively. Silver nanoparticles were formed in situ on the assembly layer on the surface of the particles. Beneficial effect: The antimicrobial nanoparticles obtained by the invention have the dual effects of contact and release antimicrobial agents, and have excellent antimicrobial effect. Moreover, the antimicrobial nanoparticles can still show good antimicrobial effect after repeated cycles, and can be used as additives in medical composite materials.

【技术实现步骤摘要】
一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子及其制备方法和应用，属于医用生物材料领域。
技术介绍
Fe3O4磁性纳米粒子是指尺寸处于1-100nm的一种纳米磁性材料，因其兼具特殊的磁性以及纳米材料特有的宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应等特性，已被广泛应用于医疗、催化和生物等领域，近年来的研究表明，它在抗菌领域也具有良好的应用前景。CN103044611B号专利文献通过聚合反应生成丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子，在磁性纳米粒子表面包裹反应生成的聚合物获得丙烯酸和苯乙烯混聚物磁性纳米粒子，然后通过和胺反应生成含有卤胺前置体官能团的聚合物抗菌磁性纳米粒子，最后通过卤化反应生成含有卤胺官能团的磁性抗菌纳米粒子。这些抗菌纳米粒子具有快速、高效、广谱的杀菌功效，其抗菌卤胺官能团在消耗完后能够通过简单的卤化反应来获得再生，能广泛应用于各种水体和空气的灭菌消毒处理、有害难闻气体的控制等。CN107812188A号专利文献报道了在Fe3O4表面修饰一层光热效果明显的聚多巴胺PDA，最后利用聚多巴胺表面上大量的氨基作为起始点，利用丙烯酸甲酯与乙二胺交替反应制备出以四氧化三铁为核，中间为聚多巴胺，最外层为树枝状聚酰胺-胺Fe3O4@PDA@PAMAM，然后负载一氧化氮，得到具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料。该材料利用近红外光照射产热杀菌并促使NO快速释放，实现光热与NO协同杀菌，再利用磁性氧化铁将细菌快速分离从而进一步提高杀菌净化效果。以上的研究表明，Fe3O4在抗菌材料的快速分离和回收循环方面具有重要的应用价值。然而，这类抗菌纳米材料的制备大多操作繁琐，条件苛刻，需要涉及到冗长的化学合成和大量有毒试剂的使用。同时，就抗菌机理而言，这类抗菌纳米材料往往只具备接触杀菌或者释放杀菌单一机理的抗菌行为，无法充分发挥多重抗菌机理的协同杀菌作用，限制了它们在多重抗菌场景下的进一步应用。
技术实现思路
为解决现有抗菌纳米材料往往只具备接触杀菌或者释放杀菌单一机理的缺陷，本专利技术的目在于提供一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子及其制备方法，并赋予材料接触和释放双重抗菌机理的应用。实现本专利技术目的的技术方案是：一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子及其制备方法，其特征在于具有以下步骤：(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备；(2)聚甲基丙烯酸修饰步骤(1)所制备的磁性纳米粒子，得到Fe3O4-PAA磁性纳米粒子；(3)分别以2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖为阳离子组装液和柠檬酸钠为阴离子组装液组装到步骤(2)所制备的Fe3O4-PAA磁性纳米粒子表面，得到Fe3O4-PAA-(CS-CA)n纳米粒子，其中，n的范围为1～8，且n为正整数；(4)将纳米银颗粒镶嵌到步骤(3)所制备的Fe3O4-PAA-(CS-CA)n纳米粒子表面，得到Fe3O4-PAA-(CS-CA)n-Ag纳米粒子。具体地，步骤(1)为，采用共沉淀法，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入去离子水中，N2保护下搅拌，室温下快速加入NH3·H2O，加热搅拌，所得Fe3O4磁性纳米粒子经外磁场分离，去离子水洗涤，真空干燥，其中，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔配比为1～3:1。优选地，所述Fe3O4磁性纳米粒子的平均粒径20-30nm，所述加热温度至80℃，搅拌时间为1h。具体地，步骤(2)为，将步骤(1)所制备的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在去离子水中，向分散液中滴加碳二亚胺和聚甲基丙烯酸，在冰浴下超声搅拌，磁性纳米粒子经外磁场分离，并用去离子水洗涤分散在去离子水中，碳二亚胺和聚甲基丙烯酸的摩尔配比为1:1～6。具体地，步骤(3)为，将步骤(2)所制备的Fe3O4-PAA磁性纳米粒子分散在去离子水中，形成分散液，并逐滴加入2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖阳离子组装液中，超声剧烈搅拌，组装结束后纳米粒子经外磁场分离，水洗，重新分散在去离子水中；然后将上述分散液逐滴加入柠檬酸钠阴离子组装液中，继续超声剧烈搅拌，组装结束后经外磁场分离，水洗，重新分散在去离子水中，重复上述过程n次，去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到Fe3O4-PAA-(CS-CA)n纳米粒子。优选地，所述组装在pH＝4-5条件下进行组装，组装液和洗涤用去离子水pH必须保持一致。优选地，所述的2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖阳离子组装液和柠檬酸钠阴离子组装液质量浓度比为1/1，所述的n优选为5。具体地，步骤(4)为，将步骤(3)所制备的Fe3O4-PAA-(CS-CA)n分散在去离子水中，与AgNO3水溶液混合并煮沸，保持溶液沸腾0.5-1h，磁吸、洗涤、冷冻干燥。有益效果：1.本专利技术技术工艺简单，原料易得，实验过程基本不涉及有毒试剂，废液处理简单，有利于推广应用。2.在纳米银的还原中，无需外加还原剂即可原位生成纳米银颗粒。3.Fe3O4尺寸小、比表面积大的特点可以提供更多的与细菌接触的靶点，能大大提高高分子抗菌剂的抗菌能力，增加抗菌效率。4.本专利技术将季铵盐和纳米银两种抗菌剂同时结合在Fe3O4载体上，赋予材料接触和释放双重抗菌机理，抗菌效果优异，且多次循环仍能表现出较好的抗菌效果。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1为本专利技术实施例1中a:Fe3O4-PAA，b:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5红外谱图。图2为本专利技术实施例1中a:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5-Ag,b:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5热重曲线图。图3为本专利技术实施例1中Fe3O4-PAA-(CS-CA)5组装过程zeta电位变化曲线图。图4为本专利技术实施例1中a:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5,b:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5-Ag的XRD图。图5为本专利技术实施例1中a:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5,b:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5-Ag的TEM图。图6为本专利技术实施例1中a:Fe3O4,b:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5,c:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5-Ag的VSM磁滞回线图。图7为本专利技术实施例1中a:未改性Fe3O4,b:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5,c:Fe3O4-PAA-(CS-CA)5-Ag对(A):S.aureus和(B):E.coli抑菌圈照片。图8为本专利技术实施例1中不同抗菌纳米粒子对(A):S.aureus和(B):E.coli的抗菌动力学曲线图。图9为本专利技术实施例1中Fe3O4-PAA-(CS-CA)5-Ag的循环抗菌测试图。具体实施方式下面结合实例详细说明本专利技术一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子及其制备方法和应用。这些实施例仅用于说明本专利技术而不限制于本专利技术的范围。实施例1本专利技术所提供的一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子的制备方法，主要分为以下几个步骤：步骤(1):在250mL三口烧瓶中加入0.7gFeCl3·6H2O和0.36gFeCl4·4H2O，随后加入200mL去离子水，N2保护下强力机械搅拌，室温下一次性快速加入10mL(25wt.％)NH3·H2O，溶液颜色立刻由橙黄色变成黑色，之后水浴加热升温到80℃，反应1h。反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种季铵盐‑纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子的制备方法，其包括以下几个步骤：(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备；(2)聚甲基丙烯酸修饰步骤(1)所制备的Fe3O4磁性纳米粒子，得到Fe3O4‑PAA磁性纳米粒子；(3)分别以2‑羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖为阳离子组装液和柠檬酸钠为阴离子组装液组装到步骤(2)所制备的Fe3O4‑PAA磁性纳米粒子表面，得到Fe3O4‑PAA‑(CS‑CA)n纳米粒子，其中，n的范围为1～8，且n为正整数；(4)将纳米银颗粒镶嵌到步骤(3)所制备的Fe3O4‑PAA‑(CS‑CA)n纳米粒子表面，得到Fe3O4‑PAA‑(CS‑CA)n‑Ag纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子的制备方法，其包括以下几个步骤：(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备；(2)聚甲基丙烯酸修饰步骤(1)所制备的Fe3O4磁性纳米粒子，得到Fe3O4-PAA磁性纳米粒子；(3)分别以2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖为阳离子组装液和柠檬酸钠为阴离子组装液组装到步骤(2)所制备的Fe3O4-PAA磁性纳米粒子表面，得到Fe3O4-PAA-(CS-CA)n纳米粒子，其中，n的范围为1～8，且n为正整数；(4)将纳米银颗粒镶嵌到步骤(3)所制备的Fe3O4-PAA-(CS-CA)n纳米粒子表面，得到Fe3O4-PAA-(CS-CA)n-Ag纳米粒子。2.根据权利要求1所述的一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体为，采用共沉淀法，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入去离子水中，N2保护下搅拌，室温下快速加入NH3·H2O，加热搅拌，所得Fe3O4磁性纳米粒子经外磁场分离，去离子水洗涤，真空干燥，其中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔配比为1～3:1。3.根据权利要求2所述的一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4磁性纳米粒子的平均粒径20-30nm，所述加热温度为80℃，搅拌时间为1h。4.根据权利要求1所述的一种季铵盐-纳米银型磁性纳米抗菌复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体为，将步骤(1)所制备的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在去离子水中，向分散液中滴加碳二亚胺和聚甲基丙烯酸，在冰浴下超声搅拌，磁性纳米粒子经外磁场分离，...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴娟，朱炳龙，童霏，徐红胜，任芳，周全法，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32