可降解复合材料及其用途制造技术

本发明专利技术涉及可降解复合材料及其用途。总体上，本申请涉及在低温条件下于水中加速降解的可降解复合材料以及混合材料，以及它们各种不同的工业、医疗和消费品用途。在一些实施方案中，所述可降解复合组合物包含与填充剂的离散颗粒混合的可降解聚合物，其中所述离散颗粒用于加速所述可降解聚合物的降解。这样的材料在60℃水中在少于30天、少于14天、甚至少于7天内降解。提供了在较低温度(例如50℃或甚至40℃)下同样快速降解的各种不同材料。

Degradable Composites and Their Applications

The present invention relates to degradable composite materials and their applications. In general, this application relates to degradable composites and mixtures accelerating degradation in water at low temperatures, as well as their various industrial, medical and consumer uses. In some embodiments, the degradable composite composition comprises a degradable polymer mixed with discrete particles of the filler, wherein the discrete particles are used to accelerate the degradation of the degradable polymer. Such materials can be degraded in water at 60 C for less than 30 days, less than 14 days, or even less than 7 days. Various materials with the same rapid degradation rate at lower temperatures (e.g. 50 C or even 40 C) are provided.

【技术实现步骤摘要】
可降解复合材料及其用途本申请是申请号为201280070762.8、申请日为2012年12月21日、专利技术名称为“可降解复合材料及其用途”的专利申请的分案申请。
技术介绍
可降解材料在我们的社会中具有多种用途，从制作可降解塑料袋、尿布和水瓶，到制作用于药物递送的可降解赋形剂和外科手术用的可降解植入物，再到多种多样的工业用途，例如土壤治理、农业和油气开采中的工业用途。例如，可降解材料已经被用于滤失控制，用于分流，和作为油气开采井下应用中的临时塞施用。已在井下使用的可降解材料的例子包括岩盐、苯甲酸片、蜡球、蜡按钮(waxbutton)、油溶性树脂材料等。除填充和封堵刚好位于储层中的裂缝及渗透区域外，可降解材料还已经被用于形成井眼中的固结塞，所述固结塞在使用后将会降解，从而消除了回收的需要。一直需要有可以用于这类应用中的新材料，特别是尤其需要能够在井下条件下迅速降解的材料。
技术实现思路
总体上，本申请涉及在低温条件下于水中加速降解的可降解复合材料以及混合材料，以及它们各种不同的工业、医疗和消费品用途。在各种不同的实施方案中，所述可降解复合组合物包含与填充剂的离散颗粒混合的可降解聚合物，其中所述离散颗粒用于加速所述可降解聚合物的降解。这样的材料在60℃水中在少于30天、少于14天、甚至少于7天内降解。提供了在较低温度(例如50℃或甚至40℃)下可以同样快速降解的各种不同材料。所述离散颗粒的平均粒径(meanaveragesize)是10纳米至5微米，其中较小的颗粒倾向于更多地加速降解。所述填充剂颗粒可以是水溶性材料，包括吸湿性材料或亲水性材料；可熔性材料，例如蜡；或可以催化降解的反应性填充剂，例如提供酸、碱或金属离子的材料。在一些情况下，所述离散颗粒具有保护涂层，从而使得其可以与可降解聚合物混合且/或在制造过程(例如挤出成型)中被加热，同时保持其完整性。还可以对所述涂层进行选择以用于在特定条件下延迟降解或微调降解速率。可降解聚合物的例子包括：脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚(ε-己内酯)、聚乙醇酸、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚羟基酯醚、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯、聚酐、聚碳酸酯、聚氨基酸、聚氧化乙烯、聚磷腈、聚醚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、磺化聚酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，和上述可降解聚合物的任意共聚物、共混物(blend)、衍生物或组合。PLA是一种特别可以使用的聚合物，因为它无毒且其分解产物同样也无毒。而且，其易于以各种分子量和结晶度获得，并且易于制造。水溶性填充剂的例子包括：NaCl、ZnCl2、CaCl2、MgCl2、NaCO3、KCO3、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4；磺酸盐，例如苯磺酸钠(NaBS)、十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)；水溶性/亲水性聚合物，例如聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、改性EVOH、SAP(超吸水性聚合物)、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸和聚乙烯醇(PVOH)；以及这些填充剂的混合物。在使用条件下熔融的填充剂的例子包括蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡(ceresinwax)、日本蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小冠椰子蜡(ouricurywax)、天然地蜡(ozocerite)、固体石蜡(paraffinwax)、米糠蜡、甘蔗蜡、Paricin220、Petrac蜡165、Petrac215、PetracGMS单硬脂酸甘油酯、硅蜡(Siliconwax)、费-托蜡(Fischer-Tropschwax)、Ross蜡140或Ross蜡160。能加速降解的反应性填充剂的例子包括：金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐，例如Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3、硼砂、MgO、CaO、ZnO、NiO、CuO、Al2O3、碱或碱前体。所述可降解复合材料还可以包含长链(在此定义为≥C8)脂肪酸的金属盐，例如Zn、Sn、Ca、Li、Sr、Co、Ni、K各自的辛酸盐、硬脂酸盐、棕榈油酸盐(palmate)、肉豆蔻酸盐等。在其它的实施方案中，所述可降解复合组合物包含与以下物质之一的离散颗粒混合的可降解PLA：i)水溶性材料、ii)蜡填充剂、iii)反应性填充剂或iv)上述物质的任意组合，其中所述可降解复合材料在60℃水中在在少于30、14或7天内降解。其它的实施方案包括组合物，其中所述组合物包含：具有多个孔的基质，所述基质包括PLA或任何其它可降解聚合物；和填充剂，其填充入所述基质的多个孔中的至少一部分；其中所述填充剂是本文描述的任何填充剂，或以其它方式用于加速降解，以使得所述组合物在等于或低于60℃的温度下水中在少于或等于4、2或1周内降解。其它的实施方案提供了表3-12中的可降解复合组合物。描述了使用可降解复合材料的方法，例如将包含水和本文描述的任何组合物的流体注入到地下储层中，降解所述组合物，并从所述地下储层中生产油气。其它的使用方法包括生产可降解消费品，例如塑料袋、尿布、水瓶；医疗保健中的使用，例如制作用于药物递送赋形剂或可降解植入物、或绷带和缝线；以及农业、治理、废物处理或其它的工业使用。“可降解聚合物”的意思是，可以在60℃下在水中在30天或更短的时间内——优选14或7天或更短的时间内——降解的聚合物。“降解”的意思是，至少50％的干重减少，或者如果通过流通量(flowthrough)来评估时，至少50％的流量增加。“水溶性”的意思是，在7天或更短的时间内——优选在2天或1天或更短的时间内——溶解于水中的材料。水溶性材料包括吸湿性材料和亲水性材料。“反应性填充剂”的意思是，与不含所述反应性填充剂的所述可降解聚合物相比，能够加速相同的聚合物降解的材料。“可熔性材料”的意思是，在预期的使用条件下能够熔融的任何材料。例如，当在储层中使用所述组合物时蜡将熔融。本文中使用以下缩写：当权利要求或说明书中将词语“一”与术语“包含”或“包括”共同使用时，其表示一个或多于一个，除非上下文表示不是这样。术语“约”表示所述的值加上或减去测量误差容限，或者如果没指明测量方法的话，加上或减去10％。权利要求中所用的术语“或”或“或者”被用来表示“和/或”，除非明确地表示其仅指选择，或者如果所述选择是相互排斥的。术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”(及其变形)是开放式连接动词；当在权利要求中使用时，其允许添加其它元素。短语“由……组成”是封闭的，排除了所有其它的元素。短语“基本由……组成”排除了其它的实质性元素，但允许包含基本上不改变本专利技术本质的非实质性元素。附图说明图1：在填充颗粒的表面上具有涂层的复合材料的图示。图2：PLA/Na2CO3复合材料颗粒在49℃和60℃于水中的降解结果。图3：PLA/NaCl复合材料颗粒在49℃和60℃于水中的降解结果。示出了14天和7天的测试。图4：PLA/磺酸盐复合材料颗粒在49℃和60℃于水中14天后的降解结果。图5：PLA6060D和6060D/1％蜡混合物在室温和60℃下1天和3天后的吸水％。图6：PLA/蜡混合物的重量损失％相对于水中的蜡％。﹡：6060D/蜡在60℃下14天；△：6201D/蜡在82℃下7天。图7A-C：6060D/10％A4412(A)；6060D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可降解复合组合物，包含与水溶性填充剂、蜡填充剂或反应性填充剂的离散颗粒混合的可降解聚合物，可降解复合材料在60℃水中于少于30天或14天或7天内降解。

【技术特征摘要】
2011.12.28 US 61/631,1841.可降解复合组合物，包含与水溶性填充剂、蜡填充剂或反应性填充剂的离散颗粒混合的可降解聚合物，可降解复合材料在60℃水中于少于30天或14天或7天内降解。2.如权利要求1所述的可降解复合组合物，其中所述离散颗粒的平均粒径是10纳米至5微米。3.如权利要求1所述的可降解复合组合物，其中所述离散颗粒具有保护涂层。4.如权利要求1-3中任一项所述的可降解复合组合物，其中所述可降解聚合物包括：脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚(ε-己内酯)、聚乙醇酸、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚羟基酯醚、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯、聚酐、聚碳酸酯、聚氨基酸、聚氧化乙烯、聚磷腈、聚醚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、磺化聚酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，和上述可降解聚合物的任意共聚物、共混物、衍生物或组合。5.如权利要求1-4中任一项所述的可降解复合组合物，其中所述可降解聚合物包括PLA。6.如权利要求1-5中任一项所述的可降解复合组合物，其中a.所述水溶性填充剂包括：食盐(NaCl)、ZnCl2、CaCl2、MgCl2、NaCO3、KCO3、钾磷酸盐(KH2PO4、K2HPO4、K3PO4)，和磺酸盐例如苯磺酸钠(NaBS)及十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)，水溶性/亲水性聚合物，聚乙烯-乙烯醇共聚物，和聚乙烯醇(PVOH)，以及这些填充剂的混合物；b.所述蜡包括：小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、日本蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小冠椰子蜡、天然地蜡、固体石蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、Paricin220、Petrac蜡165、Petrac215、PetracGMS单硬脂酸甘油酯、硅蜡、费-托蜡、Ross蜡140或Ross蜡160，并且c.所述反应性填充剂包括：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3、硼砂、MgO、CaO、ZnO、NiO、CuO、Al2O3、碱或碱前体。7.如权利要求1-6中任一项所述的可降解复合组合物，进一步包含长链脂肪酸的金属盐。8.如权利要求7所述的可降解复合组合物，其中所述长链脂肪酸的金属盐包括：辛酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸锂、辛酸钙、辛...

【专利技术属性】
技术研发人员：H田代，SS朱，H杜，S马赫斯瓦里，
申请(专利权)人：普拉德研究及开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：维尔京群岛,VG