一种Co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以羟基磷灰石为载体，钴为活性组分，其中Ca/P摩尔比为1.35~1.67，钴占催化剂总质量的0.5~2.6％。本发明专利技术以(NH4)2HPO4为磷源，Ca(NO3)2·4H2O为钙源，溶解混匀后加氨水调节体系pH，再经过滤，干燥和焙烧等制得载体；将钴盐溶解于PBS（phosphate buffer saline）分散剂溶液，超声处理后加入载体粉末，室温下进行离子交换，再经过滤，干燥和焙烧等步骤制得催化剂。该催化剂制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，对人体和环境无害；能在较宽温度范围内催化分解N2O，具有优良的耐氧、耐水和耐NO等性能。

A Co/hydroxyapatite catalyst and its preparation and Application

The invention discloses a Co/hydroxyapatite catalyst, a preparation method and application thereof. The catalyst is supported on hydroxyapatite and cobalt is the active component. The molar ratio of Ca/P is 1.35-1.67, and cobalt accounts for 0.5-2.6% of the total mass of the catalyst. The catalyst is prepared by using (NH4) 2HPO4 as phosphorus source, Ca (NO3) 2.4H2O as calcium source, dissolving and mixing, adding ammonia water to adjust the pH of the system, then filtering, drying and roasting, etc. The cobalt salt is dissolved in the PBS (phosphate buffer saline) dispersant solution, after ultrasonic treatment, adding carrier powder, ion exchange at room temperature, and then filtering, drying and roasting steps. The catalyst has the advantages of simple preparation process, wide source of raw materials, low cost, harmless to human body and environment, catalytic decomposition of N2O in a wide temperature range, and excellent oxygen, water and NO resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种Co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种Co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备

技术介绍
N2O曾长期被认为是一种对环境无害的气体，并广泛应用于医学及工业等领域。近年来，随着人们对N2O认识和研究的不断深入，其环境危害性已得到共识。N2O不仅是一种强臭氧消耗剂，而且也是一种主要的温室气体，其全球升温潜能值（GWP）分别是CO2的310倍和CH4的21倍。此外，N2O化学性质稳定，在大气中的存留时间约150年。因此，N2O的排放控制和消除已成为各国必须面对的一个重要课题,其相关技术的研究和开发也越来越受到研究人员的重视。N2O主要来源于化石燃料的燃烧、己二酸、硝酸及化肥的生产过程等。目前用于N2O消除的方法包括热分解法，非选择性催化还原法，选择性催化还原法和直接催化分解法等。其中，直接催化分解法因其具有工艺简单，成本低且不产生二次污染等优点被广泛研究。目前，国内外学者已研究了多种N2O分解催化剂，包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。贵金属催化剂，如Pt、Ru、Rh、Au等，在N2O催化分解中表现出较高的催化活性。然而，贵金属资源稀少且价格昂贵，使其应用受到了限制。分子筛催化剂也具有高的催化N2O分解活性，但当反应气氛中存在少量水蒸气时，易造成其结构坍塌，发生不可逆失活，进而影响催化剂的使用性能。金属氧化物催化剂因制备方法简单、组成结构易于调变且具有较高的催化活性而受到广泛关注。Ohnishi等研究了各类金属氧化物对N2O直接分解的催化活性，结果显示，与CuO、Fe3O4、MnO2等氧化物催化剂相比，Co3O4由于具有较高的氧化还原性质而表现出更优的催化活性(OhnishiC,AsanoK,IwamotoS,etal.Alkali-dopedCo3O4,catalystsfordirectdecompositionofN2Ointhepresenceofoxygen.CatalysisToday,2007,120(2):145-150.)。为了进一步提高单一Co氧化物催化剂使用过程中的热稳定性和抗杂质气体的耐受性等，人们广泛研究了复合氧化物催化剂，如Co-Ti、Co-Ag、Co-Sn、Co-Ni等。由于与Co物种之间存在相互作用，复合氧化物中第二组分的引入，通过增强Co活性位的给电子能力，促进催化剂表面氧物种脱附，在一定程度上提高了Co3O4的热稳定性和抗杂质气体的耐受性。然而，由于N2O直接催化分解为气固两相反应，催化作用过程往往发生于催化剂的表面或相界面处，大量的体相活性组分得不到充分利用。因此，复合氧化物催化剂还存在活性组分利用率低的不足。此外，在具体应用于硝酸尾气中N2O催化分解时（反应温度约800℃），复合氧化物催化剂仍面临高温易烧结的问题。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种Co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用，该催化剂金属负载量低，制备方法简单，适用范围广，尤其是在高温下可以有效地催化分解N2O，且具有良好的耐氧、耐水和耐NO等性能。同时，基于羟基磷灰石热稳定性高、离子交换能力强的特点，以及PBS溶液易于维持体系pH的特性，该催化剂活性组分利用率高，成本低廉，操作性强，易于工业化生产。本专利技术提供了一种Co/羟基磷灰石催化剂，催化剂以钴为活性组分，以羟基磷灰石为载体；催化剂Ca/P摩尔比为1.35~1.67，活性组分钴占催化剂整体质量的百分含量为0.5~2.6%。本专利技术提供了所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备羟基磷灰石载体：以(NH4)2HPO4为磷源，Ca(NO3)2·4H2O为钙源，按Ca/P摩尔比1.35~1.67溶解混匀后，加氨水调节体系pH为8~10，再经过滤并于80~140℃干燥6~20h，然后空气气氛中600℃~800℃焙烧2~4h制得羟基磷灰石载体；（2）制备催化剂：将钴盐溶解于PBS分散剂溶液配制钴盐浓度为0.001~0.006g/mL的溶液，超声处理（功率500w，时间30min）后加入载体粉末，室温下搅拌12~24h进行离子交换，再经过滤，在80~140℃干燥6~20h，然后空气气氛中600~800℃焙烧2~4h制得Co/羟基磷灰石催化剂。上述制备方法中，所述步骤（1）中(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O按Ca/P摩尔比1.40~1.60溶解混匀。上述制备方法中，所述步骤（1）中加氨水调节体系pH=8.5~9.5。上述制备方法中，所述步骤（1）中干燥温度为85~110℃，干燥时间为10~14h，焙烧温度为650~750℃，焙烧时间为2.5~4h。上述制备方法中，所述步骤（2）中钴盐是氯化钴、硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种，钴盐与载体的质量比为0.1~0.6。上述制备方法中，所述步骤（2）中PBS分散剂溶液组成为H2O500mL，NaNO34.00g，KNO30.10g，Na2HPO41.75g，KH2PO40.10g。上述制备方法中，所述步骤（2）中离子交换时间为18~24h；干燥温度为85~110℃，干燥时间为10~14h，焙烧温度为650~750℃，焙烧时间为2.5~4h。本专利技术提供了所述的Co/羟基磷灰石催化剂在高温催化分解N2O中的应用。上述的应用，在常压连续流动反应装置上，催化剂装填量为300mg，原料气中N2O浓度为0.1vol%~15vol%，空速为10000~100000h-1条件下，能使N2O在600~900℃范围内完全分解；在上述原料气中再加入3~6%H2O，5~15%O2和5~12%NO中的一种或多种，该催化剂能催化N2O在620~900℃范围内完全分解。本专利技术的有益效果：（1）该催化剂活性组分含量低，分散度高，活性组分利用率高。（2）该催化剂载体易于离子交换且热稳定性高，与活性组分相互作用强，能显著促进高温反应条件下的活性组分稳定性。（3）使用PBS溶液可较稳定地维持体系pH，为离子交换提供一个适宜的酸碱环境，便于离子交换的进行。（4）该催化剂的制备方法工艺简单，操作性强，易于实现工业化生产，同时原料来源广泛，价格低廉，对人体和环境无害，具有良好的应用前景。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本专利技术，但不局限于以下实施例。实施例1称取7.92g(NH4)2HPO4和23.62gCa(NO3)2·4H2O溶解于200mL蒸馏水中，继续搅拌均匀后，加氨水调节pH=9，再经过滤并于85℃干燥12h，然后空气气氛中750℃焙烧3h制得载体。将2g的Co(NO3)2·6H2O溶解于500mLPBS分散剂溶液（组成为H2O500mL，NaNO34.00g，KNO30.10g，Na2HPO41.75g，KH2PO40.10g），超声处理（功率500w，时间30min）后加入5g载体粉末，室温下搅拌24h后过滤并于85℃干燥12h，然后空气气氛中750℃焙烧3h制得催化剂成品。所得催化剂Ca/P摩尔比为1.67，活性组分钴的质量百分含量为2.3%。取上述催化剂300mg，装入连续流动反应装置内径为8mm的石英反应管中，通入N2O和Ar混合气体进行反应，N2O含量为5vol%，空速为50000h-1。在反应温度为600~820℃范围内，每间隔20℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Co/羟基磷灰石催化剂，其特征在于：催化剂以钴为活性组分，以羟基磷灰石为载体；催化剂Ca/P摩尔比为1.35~1.67，活性组分钴占催化剂整体质量的百分含量为0.5~2.6%。

【技术特征摘要】
1.一种Co/羟基磷灰石催化剂，其特征在于：催化剂以钴为活性组分，以羟基磷灰石为载体；催化剂Ca/P摩尔比为1.35~1.67，活性组分钴占催化剂整体质量的百分含量为0.5~2.6%。2.一种权利要求1所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）制备羟基磷灰石载体：以(NH4)2HPO4为磷源，Ca(NO3)2·4H2O为钙源，按Ca/P摩尔比1.35~1.67溶解混匀后，加氨水调节体系pH为8~10，再经过滤并于80~140℃干燥6~20h，然后空气气氛中600℃~800℃焙烧2~4h制得羟基磷灰石载体；（2）制备催化剂：将钴盐溶解于PBS分散剂溶液配制钴盐浓度为0.001~0.006g/mL的溶液，超声处理后加入载体粉末，室温下搅拌12~24h进行离子交换，再经过滤，在80~140℃干燥6~20h，然后空气气氛中600~800℃焙烧2~4h制得Co/羟基磷灰石催化剂。3.根据权利要求2所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O按Ca/P摩尔比1.40~1.60溶解混匀。4.根据权利要求2所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加氨水调节体系pH=8.5~9.5。5.根据权利要求2所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永钊，魏旭晖，赵永祥，李潇，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14