一种提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体为一种提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法。本发明专利技术采用海泡石作为聚合物的成核剂，通过混合，得到聚合物/海泡石复合物，从而提高聚合物的结晶温度，加快聚合物结晶。海泡石，尤其是经过活化处理后的海泡石，比表面积高，能很好地分散于聚合物体中促进聚合物结晶。本发明专利技术方法简单，操作方便，适用于工业化生产。

A Method for Improving the Crystallization Temperature and Rate of Polymers

The invention belongs to the technical field of macromolecule materials, in particular to a method for improving the crystallization temperature and rate of polymers. The invention uses sepiolite as the nucleating agent of the polymer, and through mixing, the polymer/sepiolite composite is obtained, thereby improving the crystallization temperature of the polymer and accelerating the crystallization of the polymer. Sepiolite, especially activated sepiolite, has a high specific surface area and can be well dispersed in polymer to promote polymer crystallization. The method of the invention is simple and convenient to operate, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法。
技术介绍
半结晶聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乳酸等，其结晶行为、结晶形态、结晶尺寸直接影响制品的加工和应用性能。通过共聚、共混及添加成核剂可改善聚合物的结晶性能。共聚法主要通过在合成过程中加入共聚单体改善聚合物的结晶性能，但是这种方法操作工艺复杂，不易于工业化；共混法主要通过两种聚合物或多种聚合物混合改善聚合物的结晶性能，但是该种方法不易找到合适的增容剂；因此，聚合物加工过程中添加成核剂，是工业上改善聚合物结晶最为有效的方法。成核剂改善半结晶聚合物的结晶性能是通过异相成核方式实现。不同类型的成核剂诱导半结晶聚合物结晶机理略有不同。以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为例，常用的成核剂从化学结构上可分为：无机类、有机类、高分子类，其中有机类成核剂多为羧酸盐，其成核机理为化学成核，即羧酸盐在加工过程中与PET发生反应，其产物形成PET结晶的成核点，从而促进PET结晶（Nature,1983,304，432-434）；高分子类成核剂多为离聚物，如DuPont公司开发的乙烯-甲基丙稀酸共聚物的羧酸盐、Allied-Signal公司开发的乙烯-丙烯酸共聚物的羧酸盐都是PET有效的成核剂，其离子簇形成PET结晶的成核点，从而促进PET结晶（Macromol.Chem.Phys,2000,201,1894-1900）；此外，也有将常见的无机物如滑石粉、TiO2、SiO2作为PET的成核剂的报道，其成核机理为吸附生长结晶（Macromolecules,2003,36,4452-4456）。海泡石是一种层链结构纤维状含镁硅酸盐粘土矿物，广泛应用于吸附剂、脱色剂、净化剂、除臭剂、催化剂载体、功能填料等领域。在海泡石的结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，具有层状和链状的过渡型结构特征。海泡石的纤维状晶体结构中有许多与纤维延长方向一致的管状贯穿通道，使得海泡石比表面积大，孔隙率高，具有良好的吸附性，而且经过活化处理的海泡石比表面积、与聚合物相容性可进一步提高。此外，海泡石的热稳定性好，在400℃下结构稳定，耐高温性能可达1500～1700℃。因此，海泡石加入到聚合物中，能够有效吸附聚合物分子形成结晶点，起到成核剂效果。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种简单方便、效果良好的提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法。本专利技术提供的提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法，是采用海泡石作为聚合物的成核剂，通过混合，得到聚合物/海泡石复合物。实验表明，聚合物/海泡石复合物与纯聚合物相比，结晶速率明显加快，结晶温度显著提高。本专利技术中，所述的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。本专利技术中，所述的聚合物与成核剂混合方式包括熔融共混、溶液浇铸或原位聚合。本专利技术中，所述的海泡石，包括未活化海泡石、酸活化的海泡石、水热处理活化的海泡石、表面改性活化的海泡石。本专利技术中，所述酸活化海泡石，所用的酸包括HCl、H2SO4或HNO3。例如：利用HCl提高海泡石孔径和孔隙率，强化海泡石吸附功能。改性的原理主要是利用酸溶出海泡石中的镁离子，层间和孔道里的碳酸盐杂质。本专利技术中，所述的水热处理海泡石过程如下：将海泡石和水混合后加入反应釜内，在100～250℃温度下搅拌0.1～12小时，产物经分离、干燥后即获得超细化的海泡石。本专利技术中，表面改性海泡石的改性处理剂，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机酸、有机醛、吡啶及其衍生物、表面活性剂。如：利用硅烷偶联剂表面改性改善海泡石的分散性能，强化海泡石与聚合物界面粘结。改性原理主要是利用海泡石表面的活性中心与硅烷偶联剂的Si-OH基团反应。本专利技术中，所述的海泡石为纳米纤维，直径10～40纳米，长度35～200纳米。本专利技术中，海泡石的用量，以聚合物质量为基础，计为0.001～10%，优选0.01～5%。本专利技术中，将海泡石加入到聚合物中，能够有效吸附聚合物分子形成结晶点，提高聚合物的结晶速率起到成核剂效果。本专利技术方法简便易行，便于工业化；实验表明，聚合物/海泡石复合物与纯聚合物相比，结晶速率明显加快，结晶温度显著提高。附图说明图1为实施例1和实施例3两种活化方式处理的海泡石红外光谱曲线。图2为实施例2纯PET及海泡石/PET复合物的热重分析曲线。图3为实施例4纯PET及海泡石/PET复合物的热重分析曲线。图4为实施例1和实施例2纯PET及添加1wt%、5wt%水热活化海泡石的海泡石/PET复合物降温时的结晶曲线。图5为实施例3和实施例4纯PET及添加1wt%、5wt%偶联剂活化海泡石的海泡石/PET复合物降温时的结晶曲线。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例子。对本领域的技术人员在不背离本专利技术的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也包括在本专利技术保护范围之内。实施例1将10g海泡石和200g蒸馏水混合装入烧杯，放入高压釜内，在200℃的温度下搅拌3h，抽滤、干燥、粉碎获得活化海泡石。将该海泡石作为成核剂，利用熔融共混法制备得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/海泡石复合物，共混条件为265℃、50rpm、5min，活化的海泡石与聚对苯二甲酸乙二醇酯按质量比为1:100。纯聚对苯二甲酸乙二醇酯也经过同样的加工条件作为参比样。差示扫描量热仪（DSC）分析复合物的结晶温度为206.05℃，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度为169.15℃。说明该活化的海泡石能够促进聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，是一种高效的成核剂。实施例2方法同实施例1。改变海泡石与聚对苯二甲酸乙二醇酯质量比5：100。通过DSC分析发现，复合物的结晶温度为212.77℃，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度为169.15℃。说明该活化的海泡石能够促进聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，是一种高效的成核剂。实施例3在装有机械搅拌器、冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中，依次加入研细的5g海泡石、250mL甲苯、10mL硅烷偶联剂，氮气保护下加热搅拌至甲苯回流，反应后冷却至室温，分别用无水甲苯、无水乙醇、丙酮反复洗涤，除去未反应的偶联剂，真空干燥得到硅烷偶联剂改性的活化海泡石。将该海泡石作为成核剂，利用熔融共混法制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯/海泡石复合物，共混条件为265℃、50rpm、5min，活化的海泡石与聚对苯二甲酸乙二醇酯按质量比为1:100。纯聚对苯二甲酸乙二醇酯也经过同样的加工条件作为参比样。DSC分析复合物的结晶温度为214.9℃，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度为169.15℃。说明该活化的海泡石能够促进聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，是一种高效的成核剂。实施例4方法同实施例3。改变海泡石与聚对苯二甲酸乙二醇酯质量比5：100。通过DSC分析发现，复合物的结晶温度为216.6℃，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度为169.15℃。说明该活化的海泡石能够促进聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，是一种高效的成核剂。实施例5将10g海泡石、300mL去离子水及10mL的盐酸混合装入烧瓶中，80℃下恒温1h。将4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法，其特征在于，采用海泡石作为聚合物的成核剂，通过混合，得到聚合物/海泡石复合物；聚合物/海泡石复合物与纯聚合物相比，结晶速率明显加快，结晶温度显著提高。

【技术特征摘要】
1.一种提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法，其特征在于，采用海泡石作为聚合物的成核剂，通过混合，得到聚合物/海泡石复合物；聚合物/海泡石复合物与纯聚合物相比，结晶速率明显加快，结晶温度显著提高。2.根据权利要求1所述的提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法，其特征在于，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丙烯或聚乙烯。3.根据权利要求1所述的提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法，其特征在于，所述的聚合物与成核剂混合方式为熔融共混、溶液浇铸或原位聚合。4.根据权利要求1、2或3所述的提高聚合物结晶温度和结晶速率的方法，其特征在于，所述的海泡石为未活化的海泡石、酸活化的海泡石、水热...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐萍，聂智军，段华，张薇，张红东，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31