一种硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：在氧化剂的作用下，通过邻炔基取代芳基联烯酮类化合物与亚硝酸叔丁酯之间的串联反应合成硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物。本发明专利技术具有操作简便、条件温和、底物适用范围广等优点，适合于工业化生产。

A Synthesis Method of Nitro Substituted Cyclobutane and Naphthalenedione Compounds

The invention discloses a synthesis method of nitro substituted cyclobutane naphthalenediones, which belongs to the technical field of organic synthesis. The main points of the technical scheme of the invention are as follows: under the action of oxidant, nitro substituted cyclobutane naphthalenediones are synthesized by a series reaction between o-alkynyl substituted arylidene ketones and tert-butyl nitrite. The invention has the advantages of simple operation, mild conditions and wide application range of substrates, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法。
技术介绍
硝基烃是一类重要的有机化合物，这主要是因为硝基本身具有丰富的反应性能，可以被方便地转化为氨基、重氮、卤素等不同的官能团，而这些官能团既可以赋予相应母体化合物特定的功能，又可以通过不同的单元反应转化为其它的目标官能团。另一方面，萘二酮则是许多天然产物、药物及功能材料的重要结构单元，在天然产物化学、药物化学和化学生物学等领域具有重要的研究价值。硝基取代环丁烷并萘二酮是上述两种结构单元的杂化体，其结构和合成尚未见文献报道，对这些方面的研究将具有较大的理论和实用价值。目前，硝基烃的合成一般是以硝酸为硝化试剂，另外还需要加入强酸如硫酸等作为促进剂。该方法的不足之处是反应条件较为剧烈，反应选择性差，且会产生大量废酸，从而对环境造成污染。萘二酮的合成则通常是以萘酚为原料、经强氧化剂的氧化来完成。这一方法尽管比较可靠，但仍存在试剂昂贵、产物收率较低等问题。需要指出的是，从易得的原料出发、使用安全绿色的试剂直接完成硝基环丁烷和萘二酮两种结构单元的一锅法高效构建具有重要的意义，然而目前尚未见相关文献报道。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法，该合成方法通过邻炔基取代芳基联烯酮类化合物与亚硝酸叔丁酯之间的串联反应合成硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物，具有操作简便、条件温和、底物适用范围广等优点，适合于工业化生产。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法，其特征在于合成过程的具体步骤为：将邻炔基取代芳基联烯酮类化合物1、亚硝酸叔丁酯2和氧化剂溶于溶剂中，加热升温反应制得硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为苯基、取代苯基或噻吩基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R3为氢、C1-4烷基或C1-4烷氧羰基，所述氧化剂为氧气、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。进一步优选，所述溶剂为乙腈、甲苯、1,2-二氯乙烷或1,4-二氧六环。进一步优选，合成过程的反应温度为30-70℃。进一步优选，所述氧化剂为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物时，邻炔基取代芳基联烯酮类化合物1、亚硝酸叔丁酯2与氧化剂的投料物质的量之比为1:2-4:0.5-2；所述氧化剂为氧气时，在1atm下进行合成反应，其中邻炔基取代芳基联烯酮类化合物1与亚硝酸叔丁酯2的投料物质的量之比为1:2-4。一种硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法，其特征在于合成过程的具体步骤为：将邻炔基取代芳基联烯酮类化合物4、亚硝酸叔丁酯2和氧化剂溶于溶剂中，加热升温反应制得硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物5，该合成方法中的反应方程式为：其中R2为苯基、取代苯基或噻吩基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R3为氢、C1-4烷基或C1-4烷氧羰基，所述氧化剂为氧气、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。进一步优选，所述溶剂为乙腈、甲苯、1,2-二氯乙烷或1,4-二氧六环。进一步优选，合成过程的反应温度为30-70℃。进一步优选，所述氧化剂为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物时，邻炔基取代芳基联烯酮类化合物4、亚硝酸叔丁酯2与氧化剂的投料物质的量之比为1:2-4:0.5-2；所述氧化剂为氧气时，在1atm下进行合成反应，其中邻炔基取代芳基联烯酮类化合物4与亚硝酸叔丁酯2的投料物质的量之比为1:2-4。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：(1)本专利技术通过邻炔基取代芳基联烯酮类化合物和亚硝酸叔丁酯之间的串联反应直接合成硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物，该反应不仅直接构建出萘环和环丁烷环，而且同时将硝基引入到分子中，整个过程操作简单、效率高；(2)合成过程无需使用任何金属催化剂即可顺利进行，具有经济、绿色、对环境友好的特点；(3)反应的原子经济性高，符合绿色化学的要求；(4)底物的适用范围广。因此，本专利技术为硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1在反应管中依次加入1a(0.5mmol,122mg)、2(1.5mmol,178μL)和乙腈(3mL)，在空气气氛下于50℃搅拌反应3h。然后旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得橙色固体产物3a(15mg,10％)。该化合物的表征数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.44(d,J＝14.4Hz,1H),4.10(d,J＝14.4Hz,1H),7.35-7.41(m,3H),7.45-7.46(m,2H),7.49-7.53(m,1H),7.59-7.63(m,1H),7.67-7.68(m,1H),8.11(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:44.6,94.1,126.3,127.4,129.5,129.6,130.3,131.4,131.6,133.8,134.2,135.4,139.9,158.0,175.1,179.4.HRMScalcdforC18H12NO4:306.0761[M+H]+,found:306.0763。实施例2在反应管中依次加入1a(0.5mmol,122mg)、2(1.5mmol,178μL)和甲苯(3mL)，在空气气氛下于50℃搅拌反应3h。然后旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得橙色固体产物3a(9mg,6％)。实施例3在反应管中依次加入1a(0.5mmol,122mg)、2(1.5mmol,178μL)和1,4-二氧六环(3mL)，在空气气氛下于50℃搅拌反应3h。然后旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得橙色固体产物3a(12mg,8％)。实施例4在反应管中依次加入1a(0.5mmol,122mg)、2(1.5mmol,178μL)和1,2-二氯乙烷(3mL)，在空气气氛下于50℃搅拌反应3h。然后旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得橙色固体产物3a(20mg,12％)。实施例5在反应管中依次加入1a(0.5mmol,122mg)、2(1.5mmol,178μL)和1,2-二氯乙烷(3mL)，在氧气气氛下于50℃搅拌反应3h。然后旋干溶剂，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得橙色固体产物3a(50mg,33％)。实施例6在反应管中依次加入1a(0.5mmol,122mg)、2(1.5mmol,178μL)、二叔丁基过氧化物(0.5mmol,92μL)和1,2-二氯乙烷(3mL)，在空气气氛下于50℃搅拌反应3h。然后旋干溶剂，过硅胶柱分离(石本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法，其特征在于合成过程的具体步骤为：将邻炔基取代芳基联烯酮类化合物1、亚硝酸叔丁酯2和氧化剂溶于溶剂中，加热升温反应制得硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：

【技术特征摘要】
1.一种硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法，其特征在于合成过程的具体步骤为：将邻炔基取代芳基联烯酮类化合物1、亚硝酸叔丁酯2和氧化剂溶于溶剂中，加热升温反应制得硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R2为苯基、取代苯基或噻吩基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、C1-4烷基或C1-4烷氧基，R3为氢、C1-4烷基或C1-4烷氧羰基，所述氧化剂为氧气、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。2.根据权利要求1所述的硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈、甲苯、1,2-二氯乙烷或1,4-二氧六环。3.根据权利要求1所述的硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法，其特征在于：合成过程的反应温度为30-70℃。4.根据权利要求1所述的硝基取代环丁烷并萘二酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物时，邻炔基取代芳基联烯酮类化合物1、亚硝酸叔丁酯2与氧化剂的投料物质的量之比为1:2-4:0.5-2；所述氧化剂为氧气时，在1atm下进行合成反应，其中邻炔基取代芳基联烯酮类化合物1与亚硝酸叔丁酯2的投料...

【专利技术属性】
技术研发人员：范学森，丰田，何艳，张新迎，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41