一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法技术

本发明专利技术涉及碳纳米管的控制制备技术领域，具体为一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法。以氢气为载气、过渡金属为催化剂、硫为生长促进剂，在反应体系中引入痕量水蒸气，提高生长区内金属颗粒催化剂的催化效率及延长催化剂的寿命，实现高纯度、高结晶度单壁碳纳米管的高效生长。在优化条件下，碳源转化效率极高，可达25％；制得碳纳米管的直径均一、结晶度高，最高集中抗氧化温度达816℃；残余催化剂杂质极少，催化剂的含量低于1.1wt％。本发明专利技术方法兼具制备工艺的高效率和产物的高质量，为高质量单壁碳纳米管的宏量制备乃至产业化发展提供一条有效途径，对高质量单壁碳纳米管的规模化应用具有重要意义。

A Floating Catalyst Chemical Vapor Deposition Method for Single-walled Carbon Nanotubes

The invention relates to the technical field of controlled preparation of carbon nanotubes, in particular to a floating catalyst chemical vapor deposition method for single-walled carbon nanotubes. With hydrogen as carrier gas, transition metal as catalyst and sulfur as growth promoter, trace water vapor was introduced into the reaction system to improve the catalytic efficiency of metal particle catalysts in the growth zone and prolong the lifetime of catalysts, so as to achieve high-purity and high-crystallinity growth of single-walled carbon nanotubes. Under the optimum conditions, the conversion efficiency of carbon source is very high, up to 25%; the diameter of carbon nanotubes is uniform, the crystallinity is high, the maximum concentration oxidation temperature is 816 C; the residual catalyst impurities are very few, and the content of catalyst is less than 1.1wt%. The method of the invention has both high efficiency of the preparation process and high quality of the product, provides an effective way for the large-scale preparation and industrialization development of high-quality single-walled carbon nanotubes, and has great significance for the large-scale application of high-quality single-walled carbon nanotubes.

【技术实现步骤摘要】
一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法
本专利技术涉及碳纳米管的控制制备
，具体为一种高转化率生长高纯度、高结晶度单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法。
技术介绍
单壁碳纳米管可看作是由单层石墨烯沿一定方向卷曲而成的无缝中空管状结构。这种结构的独特性使得单壁碳纳米管具有优异的力学性能、手性依赖的导电属性、弹道输运特性、优异的柔韧性及高化学稳定性等，可望在航空、航天、纳电子器件等高
获得广泛应用。然而，要实现单壁碳纳米管在以上领域的应用，首先需要解决的瓶颈问题是高纯度、高质量的单壁碳纳米管的宏量、低成本制备。化学气相沉积技术因工艺和设备简单、成本低廉、结构可控等优势，已成为目前制备单壁碳纳米管的主流方法。化学气相沉积法控制制备宏量单壁碳纳米管的工艺主要分为两大类，即担载法和浮动催化剂化学气相沉积法。已商业化生产的碳纳米管的制备主要采用担载法，即将催化剂浸渍/涂覆于某种基体上，如：多孔沸石、MgO、硅基片等，在适当的温度和碳源供给条件下，碳纳米管可从基体担载的催化剂上生长。采用这种方法制得的碳纳米管通常为粉末样品，其长度较短、多呈弯曲状、质量较低、需要后续处理去除担载催化剂的载体(文献1：ZhaoMQ,ZhangQ,HuangJQ,NieJQ,WeiF.Layereddoublehydroxidesascatalystsfortheefficientgrowthofhighqualitysingle-walledcarbonnanotubesinafluidizedbedreactor.Carbon,2010,48:3260–3270。文献2：deVilloriaRG,FigueredoSL,HartAJ,SteinerSA,SlocumAH,WardleBL.High-yieldgrowthofverticallyalignedcarbonnanotubesonacontinuouslymovingsubstrate.Nanotechnology,2009,20:405611)。而浮动催化剂化学气相沉积法具有工艺流程简单、对设备要求低、易于实现连续或半连续生产等特点(文献3：ChengHM,LiF,SuG,PanHY,HeLL,SunX,DresselhausMS.Large-scaleandlow-costsynthesisofsingle-walledcarbonnanotubesbythecatalyticpyrolysisofhydrocarbons.ApplPhysLett,1998,72:3282–3284)。目前，浮动催化剂化学气相沉积工艺已经可以制备出质量较高的单壁碳纳米管(文献4：SongJiang,Peng-XiangHou,Mao-LinChen,Bing-WeiWang,Dong-MingSun,Dai-MingTang,QunJin,Qing-XunGuo,Ding-DongZhang,Jin-HongDu,Kai-PingTai,JunTan,EskoI.Kauppinen,ChangLiu,Hui-MingCheng.Ultrahigh-performancetransparentconductivefilmsofcarbon-weldedisolatedsingle-wallcarbonnanotubesScienceAdvances.2018；4:eaap9264)，但其生长效率和碳源转化率都很低，碳源转化率一般低于5％。目前，浮动催化剂化学气相沉积制备方法面临的关键问题是：如何提高碳源的转化率及单壁碳纳米管的生长效率，即“质”、“量”兼顾，实现高纯度、高质量单壁碳纳米管的宏量、低成本制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，采用浮动催化剂化学气相沉积方法，通过优化单壁碳纳米管的生长热力学和动力学条件、引入痕量水蒸气刻蚀剂等技术手段，有效提高催化剂的催化效率和寿命，实现高结晶性、低杂质含量高纯单壁碳纳米管的高转化率和高效生长。本专利技术的技术方案是：一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，以氢气为载气，甲苯和乙烯为碳源，金属茂化物和噻吩分别作为催化剂和生长促进剂的前驱体，将金属茂化物和噻吩溶于甲苯中形成混合溶液，将混合溶液匀速注入反应腔体，并在氢气为载气的携带下进入反应区，同时通入乙烯和痕量水蒸气，进行碳纳米管的生长。所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，氢气流量为3000～5000sccm，甲苯、金属茂化物、噻吩混合溶液中，三者质量比为100：3～8：1.2～1.8，混合溶液注入反应腔体的速率为0.7～1.1ml/h，乙烯流量为5～20sccm，水蒸气在反应区中的浓度为0.1～10ppm，反应区温度为1100～1500℃。所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，优选的，水蒸气在反应区中的浓度为0.5～3.5ppm。所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，制备单壁碳纳米管的碳转化率高，最高达25％。所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，单壁碳纳米管结构均一性好，单壁碳纳米管根数占碳管总根数的96％以上，其余为双壁和/或三壁的碳纳米管，且单壁碳纳米管的直径均一，集中分布于1.5～1.9纳米。所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，单壁碳纳米管的结晶度高，集中抗氧化温度为780～820℃。所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，单壁碳纳米管的纯度高，样品中催化剂含量低于1.1wt％。所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，通过引入痕量水蒸气作为刻蚀剂，提高金属催化剂的催化效率并延长催化剂的寿命，将制备单壁碳纳米管的碳源转化率提高5倍以上。本专利技术的设计思想是：本专利技术通过在浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管系统中，加入痕量水蒸气来活化纳米催化剂颗粒及延长其寿命，结合单壁碳纳米管生长的热力学和动力学条件优化，来提高碳源的转化率、降低样品中催化剂杂质含量、提高单壁碳纳米管的质量和产量。本专利技术的优点及有益效果是：1、本专利技术通过引入痕量水蒸气作为刻蚀剂，提高金属催化剂的催化效率并延长催化剂的寿命，提高制备单壁碳纳米管的碳源转化率，碳源转化效率最高可达25％，达到目前浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的碳源转化率5倍以上，显著提高制备效率，降低制备成本。2、本专利技术制备的单壁碳纳米管样品结构完整、缺陷少、结晶性高、直径均一、碳杂质含量极少、催化剂含量低于1.1wt％。迄今为止，采用浮动催化剂化学气相沉积工艺制备的单壁碳纳米管样品中催化剂残留量最低在10wt％左右，本专利技术制备的碳纳米管中催化剂杂质含量降低近十倍，纯度大幅提高。3、本专利技术可实现高产能，采用0.3升反应腔体的水平式管式炉(炉管内径39mm，反应区长度250mm)，其产能为0.32克每小时，从而突破浮动催化剂化学气相沉积法生产效率和产物质量难以兼顾的技术瓶颈，实现高纯度、高质量单壁碳纳米管的高效生长。附图说明图1.实施例1制备的单壁碳纳米管样品的光学照片。图2.实施例1制备的单壁碳纳米管样品的(a)扫描电镜、(b)低倍透射电镜和(c)高倍透射电镜照片。图3.实施例1制备的单壁碳纳米管样本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，其特征在于，以氢气为载气，甲苯和乙烯为碳源，金属茂化物和噻吩分别作为催化剂和生长促进剂的前驱体，将金属茂化物和噻吩溶于甲苯中形成混合溶液，将混合溶液匀速注入反应腔体，并在氢气为载气的携带下进入反应区，同时通入乙烯和痕量水蒸气，进行碳纳米管的生长。

【技术特征摘要】
1.一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，其特征在于，以氢气为载气，甲苯和乙烯为碳源，金属茂化物和噻吩分别作为催化剂和生长促进剂的前驱体，将金属茂化物和噻吩溶于甲苯中形成混合溶液，将混合溶液匀速注入反应腔体，并在氢气为载气的携带下进入反应区，同时通入乙烯和痕量水蒸气，进行碳纳米管的生长。2.按照权利要求1所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，其特征在于，氢气流量为3000～5000sccm，甲苯、金属茂化物、噻吩混合溶液中，三者质量比为100：3～8：1.2～1.8，混合溶液注入反应腔体的速率为0.7～1.1ml/h，乙烯流量为5～20sccm，水蒸气在反应区中的浓度为0.1～10ppm，反应区温度为1100～1500℃。3.按照权利要求2所述的单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，其特征在于，优选的，水蒸气在反应区中的浓度为0.5～3.5ppm。4.按照权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘畅，石超，侯鹏翔，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21