一种氮掺杂碳纳米管的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，采用硬模板的方法合成，包括以下步骤：在水和乙醇反应介质中，以六水硝酸钴为钴源，采用水热法合成制得Co(OH)2前驱体；在一定条件下，通过焙烧将Co(OH)2前驱体转变为Co3O4纳米线；于一定pH值的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在Co3O4纳米线表面包裹一层聚多巴胺，然后使其在惰性气氛中进行高温碳化，最后通过HCl刻蚀，去离子水洗涤多次，干燥后，即得到产品。与现有的制备碳纳米管技术相比，本发明专利技术制备工艺原料易得、操作方便、反应条件温和，制备的氮掺杂碳纳米管具有氮掺杂量高和比表面积大等特点。

Preparation of nitrogen-doped carbon nanotubes

The invention relates to a preparation method of nitrogen-doped carbon nanotubes, which is synthesized by hard template method, including the following steps: using cobalt nitrate hexahydrate as cobalt source in the reaction medium of water and ethanol, synthesizing Co(OH)2 precursor by hydrothermal method; transforming Co(OH)2 precursor into Co3O4 nanowires by calcination under certain conditions; and buffering with trihydroxymethylaminomethane at a certain pH value. In solution, a layer of polydopamine was coated on the surface of Co3O4 nanowires, then carbonized at high temperature in inert atmosphere. Finally, the product was obtained by HCl etching, washing with deionized water for many times and drying. Compared with the existing technology for preparing carbon nanotubes, the preparation process of the present invention has the advantages of easy availability of raw materials, convenient operation, mild reaction conditions, high nitrogen doping amount and large specific surface area, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳纳米管的制备方法
本专利技术涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管的制备方法。
技术介绍
纳米材料具有许多优异的物理化学性质，尤其是多孔碳纳米材料因其具有可控的孔隙结构和表面化学性质，被广泛应用于催化、吸附分离、传感、电化学等领域，通过改性、掺杂等方法可以进一步改善多孔碳材料的性能，提高其应用价值。氮是碳材料掺杂的理想元素，通过氮掺杂可以有效地改善碳材料的物理、化学等性质，产生特殊的光学、磁学和电学特性，其合成研究引起科学家越来越大的兴趣。氮原子在多孔碳材料结构中的引入势必会增加多孔碳材料的缺陷位，从而在电化学或电催化反应中的活性增加。表面含氮官能团不仅能改善多孔碳材料的表面亲水性能，提高其生物相容性，还可以使多孔碳材料更易与金属离子结合，从而有利于金属催化剂更加均匀地分散到碳材料的表面。总之，氮掺杂的多孔碳材料比纯多孔碳材料具有更多优异的性质，将大大扩展碳材料在各个领域的应用范围。目前，关于氮掺杂碳纳米管制备方法的公开文献较多。中国专利CN107686105A公开了一种氮掺杂碳纳米管材料制备方法，碳纳米管与三聚氰胺固体以质量比为1:1-4混合并用研钵研匀，于氮气中高温焙烧，洗至中性后烘干。中国专利CN108063056A公开了一种多孔氮掺杂碳/碳纳米管复合材料及其制备方法，利用甲基橙、氯化铁和吡咯制备聚吡咯纳米管为基体，在聚吡咯纳米管表面原位反应形成一层金属有机框架材料，将前驱体粉末在氮气或氩气保护气氛下高温碳化。中国专利CN105084339A公开了一种氮掺杂多壁碳纳米管及其制备方法，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，将所述反应物与硅酸四乙酯在催化剂和表面活性剂溶液存在条件下反应，然后将三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，最后得到的反应物依次进行冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，得到氮掺杂多壁碳纳米管。然而上述专利反应条件苛刻，所制备的氮掺杂碳纳米管氮掺杂量不高，比表面积达不到要求，难以应用于工业生产中。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决目前碳纳米管材料制备方法中存在一些苛刻要求，本专利技术提供的碳纳米管材料制备工艺原料易得、操作方便、反应条件温和，制备的氮掺杂碳纳米管具有氮掺杂量高和比表面积大等特点，可应用于实际生产活动中。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，该制备方法为：(1)在水和乙醇反应介质中，加入钴源，采用水热法合成制得Co(OH)2前驱体，通过焙烧，将Co(OH)2前驱体转变为Co3O4纳米线；(2)将Co3O4纳米线加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，再加入多巴胺，在Co3O4纳米线表面包裹一层聚多巴胺，在惰性气氛中进行高温碳化，最后通过酸液刻蚀，洗涤、干燥后，即得到产品。进一步地，具体步骤为：(1)将高纯水和乙醇等体积混合，加入钴源和尿素，进行超声分散，得到混合液；(2)将混合液在设定温度下进行恒温反应，反应结束后，将反应液冷却至室温得到固体产物，经离心分离、洗涤、干燥，即得Co(OH)2前驱体；(3)将Co(OH)2前驱体以一定升温速率升至设定温度并保持一段时间，得Co3O4纳米线；(4)将Co3O4纳米线置于pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，超声完全后，取多巴胺置于上述缓冲液中，搅拌、离心、真空干燥，即得Co3O4@聚多巴胺；(5)将Co3O4@聚多巴胺在氮气或氩气气氛中进行两段式热处理，每一段热处理均以一定升温速率升至设定温度并保持一段时间，得到Co3O4@氮掺杂的碳；(6)将Co3O4@氮掺杂的碳置于盐酸溶液中搅拌，去离子水洗涤、干燥，即得到产品。进一步地，所述钴源为六水合硝酸钴。进一步地，所述六水合硝酸钴的质量与乙醇的体积比为0.01-0.04g/ml，优选为0.02g/ml。进一步地，所述尿素与六水合硝酸钴的质量比为1：1-1.3。进一步地，步骤(2)所述混合液反应温度为60-120℃，反应时间为6-10小时，优选反应温度为90℃，反应时间为8小时。进一步地，步骤(3)升温速率为1-5℃/分钟，设定温度为200-400℃，保持时间2-4小时，优选升温速率为2℃/分钟，设定温度为300℃，保持时间3小时。进一步地，步骤(4)所述多巴胺与Co3O4纳米线的质量比为0.2-2：1，优选质量比为0.4-1。进一步地，步骤(5)第一段热处理升温速率为1-5℃/分钟，保持温度为300-700℃，保持时间1-3小时；第二段热处理升温速率为1-10℃/分钟，保持温度为400-1000℃，保持时间1-3小时，优选第一段热处理升温速率为2℃/分钟，保持温度为500℃，保持时间2小时；第二段热处理升温速率为5℃/分钟，保持温度为600-800℃，保持时间2小时。进一步地，步骤(6)所述盐酸溶液的浓度为0.05-2mol/L，搅拌时间为12-36小时，优选盐酸溶液浓度为1mol/L，搅拌时间为24小时。与现有技术相比，本专利技术的优点是：采用硬模板法合成，材料合成机理为通过引入多巴胺，多巴胺提供了丰富的氮源和碳源，Co3O4纳米线不单纯起着硬模板的作用，还为氮掺杂的碳纳米管提供了大量的活性位。所采用的工艺步骤具有制备工艺原料易得、操作方便、反应条件温和，制备的氮掺杂碳纳米管具有氮掺杂量高和比表面积大等特点，并且所使用的原料相互之间无相互反应。在工艺过程中，多巴胺的包裹是比较关键的一步，如何巧妙的包裹以及包裹适当厚度，这对最后合成的材料氮掺杂的纳米管，具有决定性作用。总之，此方法应用前景很大，在实际生产活动，理论基础研究等方面都提供了很好的方案。附图说明图1为实施例1中Co3O4纳米线的透射电子显微镜照片；图2为实施例2中氮掺杂碳纳米管的透射电子显微镜照片；图3为实施例2中氮掺杂碳纳米管的高倍透射电子显微镜照片；图4为实施例3中氮掺杂碳纳米管的透射电子显微镜照片；图5为实施例3中氮掺杂碳纳米管的高倍透射电子显微镜照片；图6为实施例4中氮掺杂碳纳米管的透射电子显微镜照片；图7为实施例4中氮掺杂碳纳米管的高倍透射电子显微镜照片。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1将0.87g六水合硝酸钴和0.72g尿素溶于40ml超纯水和40ml乙醇中，置于容量为100mL带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，超声5分钟。再将水热反应釜拧紧密封，置于90℃恒温烘箱中静置8小时。生成的固体产物用去离子水洗涤三次，置于80℃恒温烘箱中静置12小时，即得Co(OH)2前驱体。将Co(OH)2前驱体置于管式炉中，在空气氛围下以2℃/分钟的升温速率升至300℃，并在300℃保持3个小时，即得Co3O4纳米线。图1为Co3O4纳米线的透射电子显微镜照片。实施例2取500mg实施例1中制得的Co3O4纳米线，置于pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，超声20分钟。将500mg多巴胺加入上述悬浊液中，搅拌24小时，离心，真空干燥，即得到Co3O4@聚多巴胺-500。将Co3O4@聚多巴胺-500在氩气气氛中以2℃/分钟的升温速率升至500℃，并在500℃保持2个小时；再以5℃/分钟的升温速率升至600℃，并在600℃保持2个小时。将得到的固体置于100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，该制备方法为：(1)在水和乙醇反应介质中，加入钴源，采用水热法合成制得Co(OH)2前驱体，通过焙烧，将Co(OH)2前驱体转变为Co3O4纳米线；(2)将Co3O4纳米线加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，再加入多巴胺，在Co3O4纳米线表面包裹一层聚多巴胺，在惰性气氛中进行高温碳化，最后通过酸液刻蚀，洗涤、干燥后，即得到产品。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，该制备方法为：(1)在水和乙醇反应介质中，加入钴源，采用水热法合成制得Co(OH)2前驱体，通过焙烧，将Co(OH)2前驱体转变为Co3O4纳米线；(2)将Co3O4纳米线加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，再加入多巴胺，在Co3O4纳米线表面包裹一层聚多巴胺，在惰性气氛中进行高温碳化，最后通过酸液刻蚀，洗涤、干燥后，即得到产品。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，具体步骤为：(1)将高纯水和乙醇等体积混合，加入钴源和尿素，进行超声分散，得到混合液；(2)将混合液在设定温度下进行恒温反应，反应结束后，将反应液冷却至室温得到固体产物，经离心分离、洗涤、干燥，即得Co(OH)2前驱体；(3)将Co(OH)2前驱体以一定升温速率升至设定温度并保持一段时间，得Co3O4纳米线；(4)将Co3O4纳米线置于pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，超声完全后，取多巴胺置于上述缓冲液中，搅拌、离心、真空干燥，即得Co3O4@聚多巴胺；(5)将Co3O4@聚多巴胺在氮气或氩气气氛中进行两段式热处理，每一段热处理均以一定升温速率升至设定温度并保持一段时间，得到Co3O4@氮掺杂的碳；(6)将Co3O4@氮掺杂的碳置于盐酸溶液中搅拌，去离子水洗涤、干燥，即得到产品。3.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述钴源为六水合硝酸钴。4.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴的质量与乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：李辉，封波，王萌，李远华，韩昕宸，蓝梓桀，顾华军，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31