皮肤粘合性有机硅凝胶制造技术

本发明专利技术的领域是有机硅凝胶的领域，所述有机硅凝胶是皮肤粘合性的并且尤其可用在用于医疗或辅助医疗用途的皮肤粘合性制品中。

Skin adhesive silicone gel

The invention is in the field of silicone gel, which is adhesive to skin and is especially useful in skin adhesive products for medical or auxiliary medical purposes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】皮肤粘合性有机硅凝胶
本专利技术涉及有机硅凝胶，其可用在乳房假体、防止褥疮的床垫和衬垫中，或可用于抵靠皮肤的应用，并且更特别地：-用在皮肤粘合性敷料或者这种敷料的部分中，特别是旨在用于从健康皮肤以及从伤口的无损伤移除，或者-用在传感器、探测器、导管或针类型的用于与皮肤接触的医疗附件的保持装置(例如用于固定造瘘袋的装置)中或者这种装置的部分中。
技术介绍
有机硅凝胶传统上通过交联包含以下物质的组合物而获得：每分子具有至少两个烯基官能团的有机聚硅烷氧、每分子具有至少三个SiH官能团的聚有机氢硅氧烷(被称作“交联剂”)、具有两个SiH官能团的二(氢甲硅烷基)有机聚硅氧烷(被称作“增链剂”)和铂基氢化硅烷化催化剂。这些有机硅凝胶传统上用于保护对振动、冲击、温度以及更一般地对来自环境气氛的物理和化学攻击敏感的电子材料。对于在这种应用中的实施，有机硅凝胶封装电子元件(“灌封”)。有机硅凝胶也用作基础医用材料，特别是用于生产乳房假体或敷料。它们也被用作粘合剂(只要它们的粘附性能显著的话)，以及用作冲击吸收材料。对于所有的这些应用来说，这些凝胶的物理性能根据用途通过改变具有Si-烯基(通常为Si-乙烯基)和SiH官能团的甲硅烷氧基单元的比率来调整。因而，作为有机硅凝胶前体并且目前销售的大多数有机硅组合物通过聚加成反应由有机硅组合物的交联而制备，在该聚加成反应中RHAlk摩尔比＝tH/tAlk≤1.0并且通常接近0.8，其中：-tH＝直接键合到具有SiH反应性官能团的有机聚硅氧烷的硅原子上的氢原子的摩尔数，-tAlk＝直接键合到具有烯基化反应性官能团的有机聚硅氧烷的硅原子上的烯基的摩尔数。参考文献WO-2008/057155描述了形成有机硅凝胶的组合物，其具有0.7-1.5、典型地为0.8-0.95的平均RHAlk，并且具有0.4-1、典型地为0.8-0.95的平均RHCE。RHCE＝(通过增链剂与硅键合的氢的摩尔数)/(与硅键合的氢的摩尔数)。这些凝胶适合于暂时地粘附医疗装置到生物基材如皮肤上。有机硅凝胶提供对皮肤的高粘附性以及聚乙烯基材从皮肤上的低释放力。然而，参考文献EP-322118描述了下述这样的有机硅组合物：其是具有快速交联动力学的有机硅凝胶的前体，其中RHAlk摩尔比范围为1至20。这些通过氢化硅烷化交联的有机硅组合物的特征在于对Si-烯基官能团过量的SiH反应性官能团。所描述的有机硅组合物限于包含以下物质的组合物：-具有至少3个SiH官能团的有机聚硅氧烷(起到交联剂的作用)，-具有二有机氢甲硅烷氧基末端的有机聚硅氧烷(＝具有2个SiH官能团的“增链剂”)，-每个聚合物具有两个Si-烯基官能团的有机聚硅氧烷，并且其在25℃下的运动粘度为50-10000mm2·s。实施例使用具有3、4、7和10的RHAlk的有机硅组合物，其中交联性聚合物含0.7％重量的源自SiH官能团的氢原子，或者1.5％重量的源自SiH官能团的氢原子，也就是说每个聚合物分别具有20％重量和43％重量的SiH官能团。但是，该参考文献没有涉及对皮肤的“粘性(tack)”问题。实际上，在医疗或辅助医疗领域中，有机硅凝胶很好地粘附到皮肤上是重要的，因为它们还用作用于将制品固定到使用者的皮肤上以及用于将其保持就位在众多的医疗装置中的措施。有机硅凝胶对皮肤的粘附力通过测量即时胶粘性(collantinstantané)或“粘性”来评价，该即时胶粘性或“粘性”用于评价有机硅凝胶快速粘附到皮肤上的能力。为了评估和评价即时胶粘性或“粘性”，所谓“Probe粘性”方法是已知的，并且被描述在标准ASTMD2979中。这个测试使得能够测量粘合剂的即时粘合性。其原理对于在本文中描述的有机硅凝胶来说如下所示：使具有平面的圆柱形冲头与沉积在基材上的粘合剂膜接触。然后使冲头在100gf/cm2的恒定压力下与有机硅凝胶保持接触1秒的接触时间。接下来，冲头以10mm/s的恒定速度从凝胶上脱离，并且测量从杆上分离有机硅凝胶所需的力并且以gf/cm2表示，而脱离能量以mJ/cm2表示。在本文中，当提到对皮肤的“粘性”性能时，该性能通过所测试的凝胶的脱离能量来评价。因而，根据上述条件测量的具有大于或等于14mJ/cm的“粘性”(或脱离能量)的有机硅凝胶是特别期望的并且适合用在与皮肤接触的医疗装置中的有机硅凝胶。旨在与皮肤接触并且使用有机硅凝胶的医疗装置目前非常普遍。这是因为，有机硅凝胶的固有性能意味着它们粘附到干燥的皮肤上，但不会粘在潮湿的伤口表面上，因此当它们被移除时不会造成任何伤害。但是，如果仅将医疗装置保持就位在患者的皮肤上，仍然需要改善有机硅凝胶的即时胶粘性或“粘性”。有机硅凝胶还具有的优点是能够组装到大量的载体上，同时对生物体是惰性的，因而避免了当它们用于人体时的任何毒性问题。有机硅凝胶尤其用于伤口或疤痕的治疗，因为它们赋予医疗装置以下性能：通过维持伤口周围的潮湿环境并且因而使得能够维持受损组织的水合而促进患者的痊愈。这些性能已有充分的文献记录并且包括以下的事实：有机硅凝胶不会在伤口中留下颗粒或纤维，在皮肤上是柔性的并且是令人舒适的。因而，众多医疗装置整合了有机硅凝胶作为对皮肤的粘合剂或者作为待治疗伤口的接触层，并且对于这些应用来说，基材必须是生物相容的和柔性的并且具有良好的机械性能。聚氨酯膜被非常广泛地使用，因为它们满足所有这些技术要求，特别是：-良好的生物相容性，-良好的对水蒸气的渗透性(在敷料与外部介质之间的流体管理，以防止敷料溶胀或脱离)，-良好的机械性能(拉伸强度，伸长能力)，-柔软的感觉，和-良好的柔性。这些产品的使用包括在基材上的涂布步骤。有机硅凝胶在这些聚氨酯载体上的涂布是用于生产医疗装置的方法的关键步骤，并且这种复合材料的性能必须是良好的。实际上，凝胶必须对皮肤是充分粘合性的以将该装置保持就位，并且它还必须充分粘附到基材上以避免在移除该装置时产生残留物。但是，已知有机硅凝胶在具有低表面能的塑料载体上的粘合是难以获得的。而对基材的粘合是根本性的，以确保皮肤粘合性制品的良好内聚力(特别是对于医疗或辅助医疗用途来说)，并且避免在移除制品时残留物的存在，或者当凝胶被用在包含塑料封套的乳房假体中时避免形成作为褶皱源的气袋。因而，当有机硅凝胶被用作塑料载体(例如由聚氨酯制成)的涂布成分时或者被用在由塑料(例如聚氨酯)袋构成的乳房假体中时，期望以使用它们的产品不再呈现上述问题的方式来增强它们对载体的粘附性。面对这个问题，已知有机硅凝胶在塑料基材上的粘合是通过在载体表面上应用电晕处理以改变所述载体的表面能来改善的。该技术在于氧化材料表面以通过增加表面张力来改善润湿性。但是，对于一些应用而言，所获得的粘附水平并不总是充分的。用于改善有机硅凝胶与塑料(例如聚氨酯)载体的粘附的另一途径在于使用粘附底漆，也被称为“粘结底漆(primaired’accrochage)”。该技术方法使得能够获得与经受电晕处理的聚合物基材相比提供略微改善的粘结水平的产品。在目前现有的底漆中，可以提及：-在溶剂介质中配制的底漆。在法国BluestarSilicones公司的专利申请WO2011/092404中描述了一种实例，其中底漆由稀释在有机硅溶剂(环戊硅氧烷)中的活性物质(包含氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.有机硅组合物A，其是有机硅凝胶G的前体并且是通过氢化硅烷化可交联的，包含：1)至少一种有机聚硅氧烷B，包含：(i)至少两个式(B1)的甲硅烷氧基单元：(Y)a(Z)bSiO(4‑(a+b)/2  (B1)其中：‑Y表示含2‑6个碳原子的一价基团，具有至少一个烯基基团；‑Z表示含1‑20个碳原子并且不包含烯基基团的一价基团；‑a和b表示整数，a为1、2或3，b为0、1或2，并且(a+b)为1、2或3；(ii)并且任选地包含式(B2)的其他甲硅烷氧基单元：(Z)cSiO(4‑c)/2  (B2)其中：‑Z具有与如上相同的含义，并且‑c表示0、1、2或3的整数，2)至少一种有机聚硅氧烷CE，包含：‑式(CE‑1)的相同或不同的两个末端甲硅烷氧基单元：(H)p(R1)qSiO1/2  (CE‑1)其中：‑符号R1对应于C1‑C8烷基基团或者C6‑C10芳基基团；‑并且符号H表示氢原子，其中p＝0或1，q＝2或3并且(p+q)＝3；‑至少一个式(CE‑2)的甲硅烷氧基单元：(H)n(R2)mSiO2/2  (CE‑2)其中基团R2对应于C1‑C8烷基基团或者C6‑C10芳基基团，符号H表示氢原子并且其中n＝0或1，m＝1或2并且(n+m)＝2，并且‑条件是有机聚硅氧烷CE每个聚合物包含两个各自键合到不同硅原子上的氢原子，并且优选地，有机聚硅氧烷CE每个聚合物包含两个其中p＝1的式(CE‑1)的甲硅烷氧基单元和至少一个其中n＝0的式(CE‑2)的甲硅烷氧基单元；3)至少一种有机聚硅氧烷XL，包含：·至少三个式(XL‑1)的甲硅烷氧基单元：(H)(L)eSiO(3‑e)/2  (XL‑1)其中符号H表示氢原子，符号L表示具有包含端值在内的1至8个碳原子的烷基或者C6‑C10芳基，并且符号e等于0、1或2；并且·任选地，式(XL‑2)的其他甲硅烷氧基单元：(L)gSiO(4‑g)/2  (XL‑2)其中符号L表示具有包含端值在内的1至8个碳原子的烷基或者C6‑C10芳基并且符号g等于0、1、2或3，并且·条件是有机聚硅氧烷XL每个聚合物包含在15.1％重量和40.0％重量之间的Si‑H官能团，并且优选地每个聚合物包含在18％重量和35.0％重量之间的Si‑H官能团，4)有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂E，5)至少一种氢化硅烷化反应抑制剂D，6)任选地，至少一种添加剂K，以及选择有机聚硅氧烷B、CE和XL的重量用量以满足以下三个条件：a)摩尔比RHAlk＝tH/tAlk≥3.0，优选3.0≤RHAlk≤24，并且甚至更优选在4.5≤RHAlk≤20之间；b)摩尔比RHCEV＝nHCE/tAlk≥4.50，并且优选4.50≤RHCEV≤20；以及c)mol％RHCE＝(nHCE/tH)×100大于或等于90mol％，并且优选90mol％‑95mol％，其中：‑tH＝直接键合到有机聚硅氧烷CE和XL的硅原子上的氢原子的摩尔数，‑tAlk＝直接键合到有机聚硅氧烷B的硅原子上的烯基的摩尔数；并且‑nHCE＝直接键合到有机聚硅氧烷CE的硅原子上的氢原子的摩尔数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.17 FR 16004441.有机硅组合物A，其是有机硅凝胶G的前体并且是通过氢化硅烷化可交联的，包含：1)至少一种有机聚硅氧烷B，包含：(i)至少两个式(B1)的甲硅烷氧基单元：(Y)a(Z)bSiO(4-(a+b)/2(B1)其中：-Y表示含2-6个碳原子的一价基团，具有至少一个烯基基团；-Z表示含1-20个碳原子并且不包含烯基基团的一价基团；-a和b表示整数，a为1、2或3，b为0、1或2，并且(a+b)为1、2或3；(ii)并且任选地包含式(B2)的其他甲硅烷氧基单元：(Z)cSiO(4-c)/2(B2)其中：-Z具有与如上相同的含义，并且-c表示0、1、2或3的整数，2)至少一种有机聚硅氧烷CE，包含：-式(CE-1)的相同或不同的两个末端甲硅烷氧基单元：(H)p(R1)qSiO1/2(CE-1)其中：-符号R1对应于C1-C8烷基基团或者C6-C10芳基基团；-并且符号H表示氢原子，其中p＝0或1，q＝2或3并且(p+q)＝3；-至少一个式(CE-2)的甲硅烷氧基单元：(H)n(R2)mSiO2/2(CE-2)其中基团R2对应于C1-C8烷基基团或者C6-C10芳基基团，符号H表示氢原子并且其中n＝0或1，m＝1或2并且(n+m)＝2，并且-条件是有机聚硅氧烷CE每个聚合物包含两个各自键合到不同硅原子上的氢原子，并且优选地，有机聚硅氧烷CE每个聚合物包含两个其中p＝1的式(CE-1)的甲硅烷氧基单元和至少一个其中n＝0的式(CE-2)的甲硅烷氧基单元；3)至少一种有机聚硅氧烷XL，包含：·至少三个式(XL-1)的甲硅烷氧基单元：(H)(L)eSiO(3-e)/2(XL-1)其中符号H表示氢原子，符号L表示具有包含端值在内的1至8个碳原子的烷基或者C6-C10芳基，并且符号e等于0、1或2；并且·任选地，式(XL-2)的其他甲硅烷氧基单元：(L)gSiO(4-g)/2(XL-2)其中符号L表示具有包含端值在内的1至8个碳原子的烷基或者C6-C10芳基并且符号g等于0、1、2或3，并且·条件是有机聚硅氧烷XL每个聚合物包含在15.1％重量和40.0％重量之间的Si-H官能团，并且优选地每个聚合物包含在18％重量和35.0％重量之间的Si-H官能团，4)有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂E，5)至少一种氢化硅烷化反应抑制剂D，6)任选地，至少一种添加剂K，以及选择有机聚硅氧烷B、CE和XL的重量用量以满足以下三个条件：a)摩尔比RHAlk＝tH/tAlk≥3.0，优选3.0≤R...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·莫伊奈，M·奎敏，G·克罗斯，
申请(专利权)人：埃肯有机硅法国简易股份公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR