环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法。该合成过程中包括氧化石墨烯的制备、有机共轭分子功能化石墨烯的制备，环糊精功能化修饰三个步骤，本发明专利技术所述的制备方法是一种科学综合有机共轭分子与氮掺杂石墨烯的弱相互作用、氧化石墨烯的同步氮掺杂和还原与超分子自组装功能化技术的一锅低温水热组装方法，合成的杂化纳米材料合成步骤简单、高效，易于大量制备，特别适用于作为有毒酚类的电化学催化侦测与分析。

【技术实现步骤摘要】
环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法
本专利技术涉及一种功能化石墨烯纳米材料及其制备方法，特别是环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备方法，属于材料制备领域。
技术介绍
酚类化合物被广泛应用于工业制品中，可以在环境或通过野生动物消耗或植物摄取的生态食物链中蓄积。由于其出现在水、空气和食物基质里，它们对环境和人类健康有着显著的毒性风险。酚类化合物具有可变毒性，已被国际机构监视，如美国环境保护局和欧洲联盟。有毒的酚衍生物释放到环境中，其检测和定量分析对监测评价环境样品的总体毒性极为重要。苯二酚类物质可引起头痛、头昏、烦躁、嗜睡、紫绀(由于高铁血红蛋白血症)、抽搐、心动过速、呼吸困难、体温及血压下降，甚至死亡。由于其对环境和人类健康的有害影响，因此对其灵敏的检测已经引起了高度的重视。电化学方法，相对于传统的，包括分光光度法、化学荧光法、毛细管电泳法、色谱法等，可以更加提供相对紧凑、廉价、可靠、灵敏以及即时的分析检测。多种功能性纳米材料已经被探索来修饰电极，来降低过电压和提高酚传感的灵敏度。二维(2D)纳米结构因其独特的形态和显着的物理特性，可应用于多种领域，例如传感器、检测器、能量存储等电子设备。作为共价键组成六方晶格的单层sp2杂化碳原子，石墨烯具有独特的π电子离域网络和有趣的2D形态，使其能够作为吸附客体原子或分子的优良固体材料。原始无缺陷的石墨烯具有不可预测的大长宽比、高电荷载流子迁移率和优异的柔性。然而，通过共价或非共价相互作用来低成本合成高品质的石墨烯一直是一项重大挑战。石墨氧化物可以简单通过用强酸和氧化剂直接氧化石墨获得。石墨氧化物的剥离和还原是获得还原型氧化石墨烯(RGO)的最受欢迎的策略之一，归因于其制备成本低廉、可批量生产、可部分恢复导电性能。虽然化学还原可以消除大部分含氧缺陷并部分复原氧化石墨烯(GO)的sp2共轭结构。但与理想石墨烯相比，化学转化石墨烯(CCG)的结构在一定程度上仍然是无序的。消除CCG的缺陷将为石墨烯基功能材料的新应用开辟大门。利用非共价相互作用将共轭分子负载到CCG基面来修复缺陷是重要的方法之一。此外，还可以通过在修补过程中优先改变电子的密度分布来优化石墨烯的特殊化学性质。研究表明，引入杂原子(N，P，B和S)掺杂可以为裁剪CCG电子带结构，这对其在纳米传感器、纳米电子学、纳米光子学和能量存储
的广泛应用具有很大的技术重要性。N原子具有更强的电负性，可以使N孤对对电子与GO的π体系共轭，这将增加CCG的n型载流子密度，并可显着提高电催化性能和稳定性。已经有很多研究工作致力于制备N掺杂石墨烯(NG)，如化学气相沉积、氮等离子体、热退火、电弧放电等。通常用肼、氨或吡啶作为含N前体。然而，反应条件的高要求、低产量、存在显著缺陷。高成本和环境问题正在促使研究人员寻找其它获得低缺陷NG的简易方法。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在传感电极操作繁琐、复杂，三废较大等不足，提供一种环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法。实现本专利技术目的的技术解决方案为：一种环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备方法，通过将天然石墨粉深度氧化处理得到氧化石墨固体，再经在乙醇中超声分散，得到氧化石墨烯乙醇分散液，加入PDDA和FeCl2·4H2O经过搅拌后、一锅水热合成即可制得粗产物。经过过滤及干燥后，得到功能化石墨烯纳米复合传感材料。其具体的工艺包括以下步骤：步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的DMF悬浮液；步骤3、制备有机共轭分子(OM)的DMF溶液，并将其加入到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀；步骤4、将步骤3中的得到的混合物与NH3·H2O混合后立即于50～100℃下进行低温水热反应；步骤5、将步骤4中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到OM修饰的氮掺杂石墨烯材料(OMNG)；步骤6、配制OMNG的DMF悬浮液；步骤7、在步骤6中得到悬浮液中加入环糊精(CD)的DMF溶液；步骤8、将步骤7的混合物进行反应，反应温度为40～100℃；步骤9、将步骤8得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。进一步的，步骤2中，所述的超声时间为5～24h。进一步的，步骤2中，氧化石墨烯的DMF悬浮液中氧化石墨和DMF的比为0.2～4mg/ml。进一步的，步骤3中，氧化石墨和OM的比为1:1×10-4～1:1×10-3mg/mmol。进一步的，步骤3中，OM是指具有离域π键的小分子和大分子结构，包括亚芳基亚乙炔基衍生物、氨基吡、酞菁染料、聚苯胺或聚吡咯等。进一步的，步骤4中，氧化石墨和NH3·H2O的比为1:1～1:100mg/μl；反应时间为1～4天。进一步的，步骤6中，OMNG和DMF的比为0.5～4mg/ml。进一步的，步骤7中，OMNG和CD的比为1:1～1:32mg/mg。进一步的，步骤8中，反应时间为1～4天。与现有技术相比，本专利技术的优点是：(1)本专利技术所述的制备方法避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅低温水热合成技术即可合成。(2)本专利技术只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保。(3)本专利技术制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制调节杂化材料的催化性能。(4)有机共轭分子的引入有效地提高了传感材料的分散性能，使其更加有利于其作为电化学传感材料。本专利技术的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。下面结合附图对本专利技术的实施例作进一步详细说明。附图说明图1是本专利技术制备的环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备过程示意图。图2是本专利技术实施例1合成的纳米复合传感材料的红外光谱图。图3是本专利技术实施例1中通过密度泛函理论得到的能量最低的有机分子与NG的结合方式。图4是本专利技术本专利技术实施例1中功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于邻苯二酚(CT)(A)、间苯二酚(RS)(B)及对苯二酚(HQ)(C)的DPV曲线。具体实施方式本专利技术提出了一种简单的温和方法，用于直接在氨水中同时还原和N-掺杂石墨烯。使用本专利技术所述制备方法，反应条件只要在低温下、甚至在大气压(即101,325.00Pa)条件下进行，实验条件比在不明压力的高温高压反应釜中进行得要更安全，更环保。与此同时，可以利用超分子自组装技术，借助NG中含氧取代位，通过π-π相互作用，以(氮空位中心，NV)作为“锚点”，将有机共轭分子(主要是芳族)功能化于氮掺杂石墨烯表面构建功能化传感基底。下面结合附图对本专利技术的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。如图1所示，一种环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的DMF悬浮液；氧化石墨和DMF的比为0.2～4mg/ml。超声时间为5～24h。步骤3、制备有机共轭分子(OM)的DMF溶液，并将其加入到步骤2中的悬本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的DMF悬浮液；步骤3、制备有机共轭分子的DMF溶液，并将其加入到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀；步骤4、将步骤3中的得到的混合物与NH3·H2O混合后立即于50～100℃下进行低温水热反应；步骤5、将步骤4中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到有机共轭分子修饰的氮掺杂石墨烯材料，并将其制成DMF的悬浮液；步骤6、在步骤5中得到悬浮液中加入环糊精的DMF溶液；步骤7、将步骤6的混合物进行反应，反应温度为40～100℃；步骤8、将步骤7得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。

【技术特征摘要】
1.环糊精/有机共轭分子功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的DMF悬浮液；步骤3、制备有机共轭分子的DMF溶液，并将其加入到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀；步骤4、将步骤3中的得到的混合物与NH3·H2O混合后立即于50～100℃下进行低温水热反应；步骤5、将步骤4中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到有机共轭分子修饰的氮掺杂石墨烯材料，并将其制成DMF的悬浮液；步骤6、在步骤5中得到悬浮液中加入环糊精的DMF溶液；步骤7、将步骤6的混合物进行反应，反应温度为40～100℃；步骤8、将步骤7得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的超声时间为5～24h；氧化石墨烯的DMF悬浮液中氧化石墨和DMF的比为0.2～4mg/ml。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张树鹏，高娟娟，林雪珍，宋海欧，马闯，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32