一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用，属于生物基功能高分子材料的技术领域。本发明专利技术的阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法包括以下步骤：来自生物质的丁香酚原料溶于溶剂中，在碱性催化剂催化下，丁香酚上的羟基与六氯环三磷腈上的磷氯键发生化学反应生成多烯丙基修饰的磷腈阻燃剂单体，然后该磷腈阻燃剂单体与多巯基的物质在光照条件下发生巯基‑烯光交联固化反应制备树脂。本发明专利技术的生物基光固化树脂制备方法工艺简单、快速、可操作性强，容易量产，原料绿色、可再生、成本低。本发明专利技术的生物基光固化树脂不仅具有阻燃、透明，而且机械性能高、热学稳定，适宜于光学器件、表面涂饰、电子封装、牙科材料等领域。

A Flame Retardant and Transparent Bio-based Photocurable Resin and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a flame retardant and transparent bio-based light curing resin, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of bio-based functional polymer materials. The preparation method of the flame retardant and transparent bio-based light curing resin comprises the following steps: Eugenol raw material from biomass dissolves in solvents, hydroxyl groups on eugenol react chemically with phosphorus-chlorine bonds on Hexachlorocyclotriphosphazene under the catalysis of alkaline catalyst to form polyallyl modified phosphazene flame retardant monomer, and then the phosphazene flame retardant monomer and the polymercapto substance are in the presence of alkaline catalyst. The resin was prepared by photo-crosslinking and curing of mercaptoidene under illumination. The preparation method of the bio-based light-curing resin has the advantages of simple process, fast operation, easy mass production, green raw material, renewable and low cost. The bio-based light-curing resin of the invention has not only flame retardant, transparent, but also high mechanical performance and thermal stability, and is suitable for the fields of optical devices, surface finishing, electronic packaging, dental materials, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用
本专利技术属于生物基功能高分子材料的
，具体涉及一种阻燃、透明生物基光固化树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着化石燃料的日益枯竭和能源、环境危机的日趋严重，一种绿色、可再生、可持续的生物基功能材料越来越受到人们的重视。因此基于聚多糖、木质素、蛋白、核苷酸、植物油等生物质资源构建的功能材料受到学术界、工业界和各国政府的广泛关注。然而，尽管人们已经成功利用多种方法设计制造了各种生物质来源的单体或聚合物以代替石油基高分子产品，但是其本征性能和功能性仍然难以满足实际使用的需要。其中最主要的一点是由于生物质原材料的高含炭量导致生物基产品或生物基材料普遍易燃，大大阻碍和限制了生物基材料和制品的广泛利用。在生物基材料中添加一种含卤阻燃剂可有效降低其可燃性，但是卤素阻燃剂在燃烧时会释放出有毒的卤化氢尤其是溴化氢，严重污染环境与人类健康。因此，各种新的无卤阻燃剂被设计合成并用于替代含卤阻燃剂。其中，环磷腈及其衍生物既可以作为阻燃剂的酸源，又可以作为氮源，同时结构易化学修饰各种功能官能团，而受到广泛研究。另外，为了避免物理混合添加阻燃剂对最终材料的热力学性能影响，合成可以参与聚合物交联网络结构的反应型磷腈阻燃剂，可以开发高性能的阻燃生物基树脂。在各种生物质资源中，丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)是一种廉价、低毒、容易获得的植物精油，可从丁香油中提取或通过木质素转化制得。得益于分子结构中高反应活性的刚性苯酚骨架和易于进一步转化的烯丙基，通过对酚羟基进行化学修饰或者对烯丙基进行环氧化反应、巯基烯反应，很容易制备含有丁香酚的多官能度单体，是一种可用于构建生物基高分子材料的优良生物质原料。近年来，利用光引发巯基烯反应构建新型生物基高分子吸引了越来越多的研究兴趣。丁香酚的烯丙基亦可用于巯基烯反应，并具有较高的反应活性。目前通过巯基烯反应构建的丁香酚基高分子已经被尝试应用于薄膜、涂料、胶粘剂、聚氨酯泡沫、自愈合聚合物等领域。但以上材料普遍存在力学性能差，玻璃化温度低，且无阻燃性能，因此其综合性能较差，难以真正实用化。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种阻燃、透明的生物基光固化树脂的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的阻燃、透明的生物基光固化树脂。本专利技术再一目的在于提供上述阻燃、透明的生物基光固化树脂在光学器件、表面涂饰、电子封装、牙科材料等领域中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将丁香酚溶于溶剂中，加入碱催化剂与六氯环三磷腈，发生催化反应，待反应结束后，将所得反应液纯化后即得多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂；(2)将步骤(1)合成的多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂与多巯基物质，在溶剂溶解状态下或无溶剂加热状态下混合均匀，再加入光引发剂，在光源光照条件下发生巯基-烯光聚合反应，制备得到生物基光固化树脂。步骤(1)所述溶剂为在常温或加热状态下可以溶解丁香酚与六氯环三磷腈的溶剂，可以为有机溶剂或无机碱水溶液；优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯中的一种或多种；步骤(1)中所述的无机碱水溶液可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液一种或多种，无机碱水溶液的浓度为0.5～5mol/L；更优选地，步骤(1)所述的溶剂为乙腈。当步骤(1)中所述的溶剂为有机溶剂时，步骤(1)所述有机溶剂的用量满足每1g丁香酚对应加入1～20mL的有机溶剂；当步骤(1)中所述的溶剂为无机碱水溶液时，无机碱水溶液的用量满足每1g丁香酚对应加入1～20mL的无机碱水溶液。步骤(1)所述碱催化剂为可以催化酚羟基和磷氯键反应的催化剂，可以为无机碱或有机碱；优选地，步骤(1)中所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氰化钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的一种或多种，步骤(1)中所述的有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或吡啶中的一种或多种；更优选地，步骤(1)所述碱催化剂为碳酸钾。步骤(1)所述丁香酚：六氯环三磷腈：碱催化剂的摩尔比为(2～1000):1:(0.001～1000)，优选为(3～21):1:(0.5～21)。步骤(1)所述的催化反应的反应温度为0～150℃，反应时间为6～72h；优选地，步骤(1)所述催化反应的反应温度为60～90℃，反应时间为12～36h；步骤(1)中所述纯化是指将所得反应液依次经过萃取分离、旋蒸、重结晶进行纯化。步骤(2)所述多巯基物质为每1mol多巯基物质中含有至少2mol的巯基基团的多巯基物质。优选地，步骤(2)所述多巯基物质为2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯或3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯中的一种。步骤(2)所述光引发剂为可以引发巯基-烯反应的光引发剂，可以为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯甲酮(HCPK)、a,a-二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(MMMP)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(BDMB)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或多种，优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)或a,a-二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)中的一种或多种。步骤(2)中所述的溶剂溶解状态下的溶剂为在常温或加热状态下可以溶解步骤(1)制备的磷腈类丁香酚基阻燃剂和多巯基物质的溶剂，为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或甲苯中的一种或几种混合，用量满足每1g多烯丙基取代的磷腈类丁香酚基阻燃剂对应加入0.5～2mL的溶剂。步骤(2)中所述的无溶剂加热状态下混合均匀是指加热至能够溶解步骤(1)制备的磷腈类丁香酚基阻燃剂和多巯基物质的温度使两者混合均匀，可以为40～200℃，优选为50～150℃。步骤(2)中所述的多巯基物质的用量满足每1g多烯丙基取代的磷腈类丁香酚基阻燃剂对应加入0.5～1.5g多疏基物质。步骤(2)中所述的光引发剂的用量满足每1g多烯丙基取代的磷腈类丁香酚基阻燃剂对应加入5～50mg的光引发剂。步骤(2)中所述的光源为能够光照引发巯基-烯反应的光源，可以为氙灯、汞灯、卤素灯、LED光源、激光光源中的一种，优选为汞灯、LED光源。步骤(2)所述的光照条件中，激发波长根据选取的光引发剂的吸收波长决定，可以为200～800nm，优选为254～420nm，光照时间为0.5～60min。一种由上述方法制备得到的阻燃、透明生物基光固化树脂。上述的阻燃、透明生物基光固化树脂在光学器件、表面涂饰、电子封装、牙科材料领域中的应用。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术结合丁香酚和六氯环三磷腈的优点首先成功合成一种磷腈类多烯丙基阻燃剂单体，然后利用光引发巯基-烯反应制备生物基光固化树脂，简单快速、可操作性强。(2)本专利技术的阻燃、透明生物基光固化树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)首先将丁香酚溶于溶剂中，再加入碱催化剂与六氯环三磷腈，发生催化反应，待反应结束后，将所得反应液纯化即得多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂；(2)将步骤(1)合成的多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂与多巯基物质，在溶剂溶解状态下或无溶剂加热状态下混合均匀，再加入光引发剂，在光源光照条件下发生巯基‑烯光聚合反应，制备得到生物基光固化树脂。

【技术特征摘要】
1.一种阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)首先将丁香酚溶于溶剂中，再加入碱催化剂与六氯环三磷腈，发生催化反应，待反应结束后，将所得反应液纯化即得多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂；(2)将步骤(1)合成的多烯丙基修饰的磷腈类丁香酚基阻燃剂与多巯基物质，在溶剂溶解状态下或无溶剂加热状态下混合均匀，再加入光引发剂，在光源光照条件下发生巯基-烯光聚合反应，制备得到生物基光固化树脂。2.根据权利要求1所述的阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为有机溶剂或0.5～5mol/L的无机碱水溶液；其中，有机溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯中的一种或多种，无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液一种或多种；步骤(1)中所述的碱催化剂为无机碱或有机碱，其中，无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氰化钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的一种或多种，有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或吡啶中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的丁香酚：六氯环三磷腈：碱催化剂的摩尔比为(2～1000):1:(0.001～1000)；步骤(1)中所述的溶剂的用量满足每1g丁香酚对应加入1～20mL的溶剂；步骤(1)中所述的催化反应的温度为0～150℃，反应时间为6～72h；步骤(1)中所述的纯化是指将所得反应液依次经过萃取分离、旋蒸、重结晶进行纯化。4.根据权利要求1所述的阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的丁香酚：六氯环三磷腈：碱催化剂的摩尔比为(3～21):1:(0.5～21)；步骤(1)中所述的催化反应的反应温度为60～90℃，反应时间为12～36h。5.根据权利要求1所述的阻燃、透明生物基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的多巯基物质为每1mol多巯基物质中含有至少2mol的巯基基团的多巯基物质；步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，王清文，刘珍珍，欧荣贤，易欣，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44