一种2-（苯磺酰基）苯乙酮衍生物为辅助配体的铱配合物制造技术

一种铱(III)配合物，共有9个，其特征是：它们的主配体是2‑(2,4‑二氟苯基)吡啶(2‑(2,4‑difluorophenyl)pyridine,dfppy)、2‑(4‑三氟甲基苯基)吡啶(2‑(4‑trifluoromethylphenyl)pyridine,tfmppy)、2‑(2‑氟‑4‑三氟甲基苯基)吡啶(2‑(2‑fluoro‑4‑trifluoromethylphenyl)pyridine,ftfmppy)，辅助配体为以2‑(苯磺酰基)苯乙酮衍生物，它们有如下结构式：

Iridium Complexes with 2-(Benzenesulfonyl) Acetophenone Derivatives as Auxiliary Ligands

【技术实现步骤摘要】
一种2-(苯磺酰基)苯乙酮衍生物为辅助配体的铱配合物专利
本专利技术涉及铱(III)配合物，也涉及有机光致及电致发光器件。
技术介绍
重金属配合物由于金属中心原子强的自旋耦合作用，使原本禁阻的三重态到单重态的辐射跃迁转为允许，从而可同时收获单重态和三重态激子，使得内量子效率可能达到100％。其中，IrIII配合物[参见：(a)DONGMK,KANGJW,PARKJW,etal.Adv.Mater.,2010,20(10):2003；(b)CHENZQ,BIANZQ,HUANGCHAdv.Mater.,2010,22(13):1534；(c)XIAOL,CHENZ,QUB,etal.Adv.Mater.,2011,23(8):926；(d)RAIVK,NISHIURAM,TAKIMOTOM,etal.Inorg.Chem.,2012,51(2):822；(e)MONTIF,KESSLERF,DELGADOM,etal.Inorg.Chem.,2013,52(18):10292；(f)LEES,KIMSO,SHINH,etal.J.Am.Chem.Soc.,2013,135(38):14321；(g)KIMJB,HANSH,YANGK,etal.Chem.Comm.,2015,51(1):58；(h)SAHINC,GORENA,VARLIKLIC.J.Organomet.Chem.,2014,772-773:68；(i)LIUX,ZHANGS,JINYM,etal.J.Organomet.Chem.,2015,785:11.]由于具有好的热稳定性，短的激发态寿命，高的发光效率，以及发光颜色易调节等优势[参见：LAMANSKYS,DJUROVICHP,MURPHYD,etal.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:4304.]，成为有机磷光材料的研究热点，是一类重要的有机电致和光致发光材料。常见IrIII配合物从结构上看分为三类：Ir(C^N)3型、Ir(C^N)2(L^X)型以及Ir(C^N)2(N^N)离子型配合物。虽然fac-Ir(C^N)3表现出好的光物理性质，但是合成条件苛刻，所以目前常常用带有辅助配体(LX)的结构为Ir(C^N)2(L^X)的铱配合物来代替，这里C^N为芳联氮杂芳环类主配体，如2-苯基吡啶(ppy)，苯联异喹啉(piq)，2-苯并噻吩吡啶(Btp)等，L^X是双齿辅助配体例如：乙酰丙酮(acac)，吡啶甲酸(pic)[参见：(a)YOUY,PARKSY.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(36):12438；(b)TAOY,YANGC,QINJ.Cheminform,2011,42(35):2943.]等。根据密度泛函理论计算，分子的最高占轨道(HOMO)基本集中在中心金属铱上，而最低空轨道(LUMO)通常位于环金属化的分子轨道上。虽然大多数辅助配体对最低激发态没有直接的贡献，它们可以通过控制金属Ir的d(t2g)轨道能级来控制HOMO的轨道能级，进而影响配合物的激发态。因此，IrIII配合物的光物理性质和载流子迁移率可以通过环金属化和辅助配体上的取代基进行调节。基于上述原因并参考我们以往的工作[参见：(a)M.Y.Teng,S.Zhang,S.W.Jiang,etal.DyesPigment2014,105,105.；(b)M.Y.Teng,S.Zhang,S.W.Jiang,etal.Appl.Phys.Lett.2012,100,073303.]，本专利技术设计了一类6个新型的IrIII配合物，以强吸电子基团-F和-CF3取代的2-苯基吡啶衍生物：2-(2,4-二氟苯基)吡啶(2-(2,4-difluorophenyl)pyridine,dfppy)、2-(4-三氟甲基苯基)吡啶(2-(4-trifluoromethylphenyl)pyridine,tfmppy)、2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)吡啶(2-(2-fluoro-4-trifluoromethylphenyl)pyridine,ftfmppy)为主配体，以及以S＝O和C＝O螯合位点的2-(苯磺酰基)苯乙酮(2-(phenylsulfonyl)acetophenone，PSAP)、2-(对甲苯磺酰基)苯乙酮(2-(p-toluenesulfonyl)acetophenone，TSAP)为辅助配体的六种新型IrIII配合物，并对它们的结构，电化学性能和光学性能进行了表征。在主配体中引入氟可以增加电荷迁移率有利于电荷注入和传输平衡，C-F键的振动频率较低，可以降低无辐射失活的速率，并且三氟甲基的体积较大，能减少分子堆积和抑制自身猝灭[参见：ZHUM,ZOUJ,HUS,etal.J.Mater.Chem.,2011,22(2):361.]。强极性的O＝S键作为螯合配体的引入可以缩短配合物的激发态寿命，不仅可以避免T-T湮灭，还能并提高材料的电子迁移率，对降低器件的效率衰减具有很大的改善作用，同时强配位能力的羰基的引入，还可以提高配合物的稳定性，使器件具有较高的寿命。此外，与对称性辅助配体相比，非对称的2-(苯磺酰基)苯乙酮衍生物会有更好的电子活性以及化学修饰性，更利于用来制备多种性能各异的IrIII配合物磷光材料。
技术实现思路
本专利技术的内容是提供6个含有2-(2,4-二氟苯基)吡啶、2-(4-三氟甲基苯基)吡啶、2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)吡啶为主配体，2-(苯磺酰基)苯乙酮、2-(对甲苯磺酰基)苯乙酮为辅助配体的铱配合物和以其为发光中心的有机光致发光器件及其制备方法。本专利技术的技术方案如下：(1)一种铱(III)配合物，共有6个，其特征是：它们的主配体是2-(2,4-二氟苯基)吡啶、2-(4-三氟甲基苯基)吡啶、2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)吡啶，辅助配体为2-(苯磺酰基)苯乙酮、2-(对甲苯磺酰基)苯乙酮，它们有如下结构式：(2)一种制备上述配合物的辅助配体和铱(III)配合物的方法，包括下列步骤:称取1mmol氯桥配合物和2.5mmol2-(苯磺酰基)苯乙酮衍生物(n:n＝1:2.5)混合于50mL三颈烧瓶，再加入2.5mmol无水碳酸钠，用N,N-二甲基甲酰胺使氯桥配合物完全溶解，氮气保护下加热回流24h。反应结束后减压蒸馏蒸除溶剂，用硅胶柱(二氯甲烷:甲醇)纯化，得到纯的产品。本专利技术的铱配合物都是发光非常好的蓝光和绿色发光材料，其中以2-(2,4-二氟苯基)吡啶为主配体的两个配合物(dfppy)2Ir(PSAP)与(dfppy)2Ir(TSAP)发蓝光，而其它四个配合物发绿光。它们可用于电致及光致发光器件中的发光中心，是电子传输性能和发光性能较好的发光层。用1HNMR、13CNMR、高分辨质谱、红外、紫外和发射光谱表征并证实了这些铱配合物的结构，检测所用仪器为BrukerTENSOR27红外光谱仪、Bruker公司500MHz核磁共振波谱仪、Bruker公司micrOTOFII质谱仪、上海美谱达UV-3100紫外可见分光光度计、HitachiF-4600荧光分光光度计。(3)配合物为发光中心的光致发光器件，其结构和用的材料的结构如下：用固晶胶把InGaN芯片粘在支架上，在烘箱中1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铱(III)配合物，共有6个，其特征是：它们的主配体是2‑(2,4‑二氟苯基)吡啶(2‑(2,4‑difluorophenyl)pyridine,dfppy)、2‑(4‑三氟甲基苯基)吡啶(2‑(4‑trifluoromethylphenyl)pyridine,tfmppy)、2‑(2‑氟‑4‑三氟甲基苯基)吡啶(2‑(2‑fluoro‑4‑trifluoromethylphenyl)pyridine,ftfmppy)，辅助配体为以2‑(苯磺酰基)苯乙酮衍生物，它们有如下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种铱(III)配合物，共有6个，其特征是：它们的主配体是2-(2,4-二氟苯基)吡啶(2-(2,4-difluorophenyl)pyridine,dfppy)、2-(4-三氟甲基苯基)吡啶(2-(4-trifluoromethylphenyl)pyridine,tfmppy)、2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)吡啶(2-(2-fluoro-4-trifluoromethylphenyl)pyridine,ftfmppy)，辅助配体为以2-(苯磺酰基)苯乙酮衍生物，它们有如下结构式：2.一种制备权利要求1所述的铱(III)配合物的方法，其特征是它包括下列步骤:步骤1.主配体的合成在无水无氧条件下，称量20mmol溴吡啶与24mmol苯硼酸(n:n＝1:1.2)在250mL圆底烧瓶中混合，再加入0.6mmol四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)作为催化剂。用90mL甲苯，30mL无水乙醇，30mL碳酸钠(2mol/L)(v:v:v＝3:1:1)的混合溶液做溶剂[15]。在氮气保护下加热回流24小时。反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，用二氯甲烷将有机层萃取出来，重复三次，用饱和NaCl溶液洗剂萃取得到的有机物，将适量无水Na2SO4固体放入装有样品的锥形瓶中，干燥5小时后蒸除溶剂，用硅胶柱(PE:EA＝20:1)提纯，得到纯的产品dfppy，tfmppy，ftfmppy。步骤2.氯桥配合物的合成将4m...

【专利技术属性】
技术研发人员：滕明瑜，李晓梅，郭庆美，林睿，梁勇，
申请(专利权)人：云南师范大学，
类型：发明
国别省市：云南,53