一种粗交酯的提纯方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε‑己内酯、δ‑戊内酯和γ‑戊内酯中的一种或几种；B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。本发明专利技术提供的提纯方法可有效除去粗丙交酯中的meso‑丙交酯和酸性杂质，还可有效除去粗乙交酯中的酸性杂质，最终得到交酯纯度较高，为聚合级交酯，同时，收率较高。另外，本发明专利技术得到的纯化后的交酯不用脱除微量残留的溶剂，可直接进行聚合，残留溶剂可以得到有效利用。

A Purification Method of Crude Lactide and Its Application

The invention provides a purification method of crude lactide, which comprises the following steps: A) mixing crude lactide with solvent at 60-150 C to obtain a mixed solution; the solvent is selected from one or more of the e caprolactone, the delta pentyllactone and the gamma pentyllactone; B) cooling and crystallizing the mixed solution, centrifuging and separating the purified lactone. The purification method provided by the invention can effectively remove meso lactide and acidic impurities in crude lactide, as well as acidic impurities in crude lactide, and finally obtain lactide with high purity and high yield. In addition, the purified lactide obtained by the invention can be directly polymerized without removing trace residual solvents, and the residual solvents can be effectively utilized.

【技术实现步骤摘要】
一种粗交酯的提纯方法及应用
本专利技术涉及高分子合成
，尤其涉及一种粗交酯的提纯方法及应用。
技术介绍
聚乳酸或聚乙交酯是可降解聚酯，具有良好的力学强度和可加工性能，可部分替代传统的石油基塑料。聚乳酸目前已实现规模化生产，成本不断降低，而废弃的聚乳酸可在土壤中生物降解，有望解决“白色污染”的环境难题。聚乳酸的工业化生产，通常是由L-乳酸经过低聚脱水、裂解制备丙交酯、纯制后聚合级L-丙交酯经由开环聚合制备聚L-乳酸。同样，聚乙交酯通过低聚乙醇酸经过裂解制备乙交酯，乙交酯经过精制后开环聚合制备高分子量的聚乙交酯。因此丙交酯单体或乙交酯单体的纯度，决定聚乳酸、聚乙交酯树脂的分子量，因此单体纯度是聚合工艺的关键。工业上，L-乳酸的低聚物经过裂解制备粗丙交酯，其组成含有90～97％L-丙交酯，2～9％内消旋丙交酯(meso-LA)和少量乳酸及其低聚物。因此粗丙交酯的纯制，主要是分离出meso-LA提高丙交酯的光学纯度，进而提高聚乳酸的光学纯度，脱除乳酸及其低聚物，减少其对聚合影响，获得高分子量聚乳酸。而乙醇酸没有手性结构，因此乙交酯的纯制主要是除去微量的酸性杂质。交酯中丙交酯的研究较多，因此以丙交酯为例，介绍交酯的提纯方法。目前提纯交酯的方法包括：1、精馏或者蒸馏提纯：利用沸点的差异，实现丙交酯的分离(CN201510704926.3)；2、熔融结晶提纯：利用熔点的差异实现丙交酯的分离(US6310218，CN108031141)；3、溶剂重结晶：利用组分在有机溶剂中溶解度的不同实现分离(CN100343246，CN100343247，CN102875522)。其中，溶剂重结晶方法采用溶剂溶解丙交酯后得到饱和丙交酯溶液，经冷却后丙交酯晶体析出，利用过滤或者离心实现溶剂与晶体的分离提纯，整个生产工艺简单，设备投资少，是一种重要分离提纯丙交酯的手段。当前，重结晶提纯丙交酯的方法，采用有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醇等，先形成丙交酯的溶液，然后溶液降温使得丙交酯结晶析出，达到纯制目的。然而，少量残存于纯制丙交酯中的溶剂，在高温聚合阶段会受热形成蒸气影响生产，因而，需在聚合工艺前除去。现有技术脱除残留溶剂多采用减压抽真空的办法，能耗较高，生产效率较低，脱除效率有待于提高；另外残留溶剂难以回收，污染环境。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种粗交酯的提纯方法及应用，采用本专利技术提供的提纯方法不仅可以获得高纯度和高收率的交酯，同时残留溶剂可以得到有效利用。本专利技术提供了一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。优选的，所述粗交酯包括粗丙交酯或粗乙交酯。优选的，所述粗丙交酯包括70～99wt％的丙交酯、0.5～25wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。优选的，所述粗丙交酯中游离羧基总含量为10～412mmol/kg。优选的，所述粗乙交酯包括85～99wt％的乙交酯和0.5～15wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗乙交酯中各组分含量之和为100％；所述粗乙交酯中游离羧基总含量为10～412mmol/kg。优选的，所述粗交酯与溶剂的质量比为1～15：1。优选的，所述冷却析晶的温度为-5～40℃；所述冷却析晶的冷却速率为1.0～100.0℃/min。优选的，还包括：将所述纯化后的交酯继续按照步骤A)和步骤B)进行提纯，得到进一步提纯的交酯。本专利技术还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：a1)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；所述粗交酯为粗丙交酯；a2)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯；a3)将所述纯化后的丙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到聚乳酸。本专利技术还提供了一种聚乙交酯的制备方法，包括以下步骤：a1)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；所述粗交酯为粗乙交酯；a2)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的乙交酯；a3)将所述纯化后的乙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到聚乙交酯。本专利技术提供了一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。本专利技术提供的提纯方法可有效除去粗丙交酯中的meso-丙交酯和酸性杂质，还可有效除去粗乙交酯中的酸性杂质，最终得到交酯纯度较高，为聚合级交酯，同时，收率较高。实验结果表明，本专利技术最终获得的提纯后的丙交酯中，meso-丙交酯的含量不高于3.6wt％，溶剂残留量不高于1.8wt％，游离羧基的含量不超过91.2mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率不低于65.0％；提纯后的乙交酯中，乙醇酸及低聚乙醇酸不高于0.4wt％，溶剂残留率不超过1.1wt％，游离羧基的含量不高于72.6mmol/kg，纯化后的乙交酯的收率不低于67.0％。另外，本专利技术得到的纯化后的交酯不用脱除微量残留的溶剂，可直接进行聚合。残留的溶剂可以直接与提纯后的交酯共聚合，并获得相应的聚酯材料，因而，残留溶剂可以得到有效利用。与采用普通溶剂重结晶方法相比，本专利技术的提纯方法中，无需进行残留溶剂的脱除工艺，降低了成本，仍然可以获得较高收率和纯度的交酯，同时，解决了残留溶剂导致聚合过程中产生气泡的问题，避免影响聚合工艺和产品。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。本专利技术中，所述粗交酯优选包括粗丙交酯或粗乙交酯。所述粗丙交酯优选包括丙交酯和meso-丙交酯，所述丙交酯包括L-丙交酯和D-丙交酯中的一种或两种，本专利技术对此并无特殊的限制。本专利技术的实施例中，所述粗丙交酯中的丙交酯的含量为70～99wt％。在本专利技术的某些实施例中，所述粗丙交酯中丙交酯的含量为92.5wt％或99.1wt％。本专利技术的实施例中，所述粗丙交酯中的meso-丙交酯的含量为0.5～25wt％。在本专利技术的某些实施例中，所述粗丙交酯中meso-丙交酯的含量为6.1wt％或0.5wt％。本专利技术的实施例中，所述粗丙交酯中的酸性杂质包括乳酸及低聚乳酸，属于含有羧基的杂质，其含量可以以游离的羧基计算。本专利技术的实施例中，所述粗丙交酯中游离羧基的含量为10～412mmol/kg。在本专利技术的某些实施例中，所述粗丙交酯中游离羧基的含量为412mmol/kg、213m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε‑己内酯、δ‑戊内酯和γ‑戊内酯中的一种或几种；B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。

【技术特征摘要】
1.一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述粗交酯包括粗丙交酯或粗乙交酯。3.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，所述粗丙交酯包括70～99wt％的丙交酯、0.5～25wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。4.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，所述粗丙交酯中游离羧基总含量为10～412mmol/kg。5.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，所述粗乙交酯包括85～99wt％的乙交酯和0.5～15wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗乙交酯中各组分含量之和为100％；所述粗乙交酯中游离羧基总含量为10～412mmol/kg。6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述粗交酯与溶剂的质量比为1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：项盛，冯立栋，边新超，陈学思，李杲，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22