一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法技术

本发明专利技术公开一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，将酶解木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体，升温至220‑350℃，搅拌反应后，过滤出固体催化剂，得到液体产物，使用的催化剂为钼基催化剂。本发明专利技术使用酶解木质素为主要原料，催化过程具有很高的产品收率，芳香化合物产品总质量收率最高达到38％，具有很好的工业应用前景。

A Method for Making Aromatic Chemicals Major in Alkylphenols from Lignin by Enzymatic Hydrolysis

The present invention discloses a method for preparing aromatic chemicals with alkyl phenol as the main component from enzymatic lignin. After mixing enzymatic lignin, catalyst and reaction solvent, the aromatic chemicals are added to an airtight reactor, and the gas is heated up to 220 350 (?) C. After stirring reaction, the solid catalyst is filtered out and the liquid product is obtained. The catalyst used is molybdenum-based catalyst. The method uses enzymatic lignin as the main raw material, and the catalytic process has high product yield. The total quality yield of aromatic compound products reaches 38%, which has good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法
本专利技术涉及生物质向液体燃料和有机化学品转化的方法，更具体地说，涉及将酶解木质素(从微生物酶解技术制乙醇工艺残渣中提取的木质素)一步催化解聚为以烷基酚为主要产品，含氧酚和其他含氧芳香类化合物为次要产品的生物炼制过程。
技术介绍
不可再生化石资源的日益消耗及其储量的不断减少使可再生资源的开发利用成为当今世界能源、燃料生产的必然途径。生物质，尤其是木质素纤维素生物质，是自然界中重要的可持续有机碳源，它在众多能源战略中充当着不可替代的角色。木质纤维素主要包括纤维素、半纤维素和木质素三大类。其中，木质素由多种甲氧基取代的苯丙烷单体构成，提供了木质纤维素15-30％的重量和40％的能量。因此，对木质素的高效利用能有效的促进芳香化学品的生产和提高生物炼制工艺的经济价值。近年来，对木质素的解聚研究大多局限于碱木质素和有机可溶木质素，高效催化解聚酶解木质素的报道并不常见。随着微生物酶解制平台化学品新技术的兴起，酶解木质素有望成为近现代木质素应用的主要原料。在此过程中，纤维素和半纤维素被水解为糖并进一步升级为燃料乙醇或其衍生物，剩余的固体残渣经提取可得到酶解木质素。平均每生产1吨燃料乙醇，便可副产约1吨酶解木质素，我国每年从酶解残渣中提取的酶解木质素可达80-100万吨。随着蒸发浓缩、喷雾干燥技术的成熟，工业酶解木质素的年产量还会逐年递增。到目前为止，酶解木质素只被用于聚氨酯薄膜、泡沫等高分子材料改性领域，其需求量小、受益低、产品质量具有局限性，因此，开发一种高效、绿色的酶解木质素转化制高附加值化学品的方法成为当前木质素领域的研究热点，也是解决当前能源危机的关键。芳香类化合物，尤其是烷基酚，在化学工业中占有极为重要的地位，它们不仅是应用广泛的大宗化学品，也是生产树脂、医药中间体及其他精细化学品的重要原料，将酶解木质素解聚并升级为以烷基酚为主的芳香化学品是一条新颖且有价值的路线。要实现这一目标，需从酶解木质素的结构出发，找到断开木质素各单体间相互连接的碳碳键和碳氧键的方法，将木质素整个大分子有效切割成目标小分子，同时还要抑制解聚出的各种小分子可能存在的再聚合反应，以实现酶解木质素的高效催化转化。目前尚未有任何以钼基催化剂高效催化解聚酶解木质素制烷基酚为主的芳香化学品工艺被报道。总之，对酶解木质素解聚的研究是未来新能源发展的新方向，是未来能源战略的重要储备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用反应溶剂与催化剂的耦合作用来催化解聚酶解木质素的工艺，一步反应将其转化为烷基酚为主、含氧酚和其他含氧芳香化合物为辅的高附加值产品，以期实现酶解木质素的资源化利用。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，按照下述步骤进行：将酶解木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体，升温至220-350℃，搅拌反应1h-12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，得到液体产物。在上述方案中，所用酶解木质素(Enzymatichydrolysislignin)为从微生物酶解技术制乙醇工艺残渣中提取的木质素，其明显区别于碱木质素(Kraftlignin)、硫酸木质素(Klasonlignin)、磨木木质素(Milledwoodlignin)以及有机溶剂木质素(Organosolvlignin)。酶解木质素是一种具有更高反应活性和应用价值的新型木质素。随着微生物酶解制平台化学品新技术的兴起，酶解木质素有望成为近现代木质素应用的主要原料。由于仅经历了温和的发酵过程，其结构与其他木质素存在明显差异。热重分析表明，酶解木质素的最大分解率温度处于338℃，介于碱木质素(315℃)和磨木木质素(350-360℃)之间，展现了独特的醚键数量和种类。红外分析显示，酶解木质素较好的保存了酚羟基、共轭羰基等特殊基团，这些官能团不仅有利于酶解木质素与其他单体再聚合制备木质素基高分子材料，而且其大量的活性位点也为酶解木质素解聚生成芳香化合物提供了良好契机。此外，元素分析表明，酶解木质素具有较低的硫和灰分含量，较高的碳、氢、氮含量，因此，从酶解木质素中可以获得更多的液体产物，同时由于硫毒化作用的减弱，加氢催化剂的稳定性将得到提升。在上述方案中，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体(如氮气、氩气、氦气)或者氢气。在上述方案中，亦可以采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器，采用连续蒸馏(或反应蒸馏)的方法，使得过程连续进行。在上述方案中，反应溶剂选用去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等常规的低碳醇，以及水和醇以任意比例混合的溶液。在上述方案中，反应原料酶解木质素与溶剂的质量比为(1：200)-(1：20)，木质素与催化剂的质量比为(1：1)-(100：1)，室温20-25℃下反应釜中气体初始压力为0-8MPa，搅拌速度为200r/min-1600r/min。在上述方案中，各个工艺参数优选如下：反应原料酶解木质素与溶剂的质量比为(1：100)-(1：80)，木质素与催化剂的质量比为(2：1)-(10：1)，室温20-25℃下反应釜中气体初始压力为0-2MPa，搅拌速度为500r/min-800r/min，升温至280-320℃，搅拌反应2h-6h。在上述方案中，所述催化剂为钼基催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用非负载型催化剂或者负载型催化剂，其中负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与载体的质量和)的1-80wt％，优选为10-40wt％。所述非负载型催化剂可用下式表示：AxBy非负载型催化剂，其中A为过渡金属Mo；B为氧元素、碳元素、磷元素、硫元素或氮元素，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。所述负载型催化剂可用下式表示：AxBy/C负载型催化剂，其中A为过渡金属钼；B为氧元素、碳元素、磷元素、硫元素或氮元素；C为催化剂载体，包括氧化铝(Al2O3)、活性炭(AC)、二氧化硅(SiO2)及其他常用作催化剂载体的物质，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。上述钼基催化剂制备过程如下：其中，所述非负载型催化剂的制备采用含有活性组分钼的可溶性盐为前驱体，具体来说：非负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，若将前躯体置于N2氛围中，升温至500℃，煅烧4h，得到的催化剂记为非负载的MoO3催化剂；若将前躯体于H2氛围中在350℃保持12h后，降至室温，得到的催化剂记为非负载的MoO2催化剂。非负载型过渡金属碳化物、氮化物或硫化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，用程序升温碳化、氮化或硫化的方法，可制备出不同的过渡金属碳化物(T.Miyao，AppliedCatalysisA:General165(1997)419-428)、氮化物(M.Nagai,AppliedCatalysisA:General322(2007),178–190)或硫化物(Yu-ChuanLin,energy&fuels25(2011),890-896)。非负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，与磷酸氢二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将酶解木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体以排除氧，升温至220—350℃进行搅拌反应，待反应结束后，过滤出固体催化剂，得到液体产物；其中：所述催化剂为钼基催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用非负载型催化剂或者负载型催化剂，其中负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与载体的质量和)的1‑80wt％，优选为10‑40wt％。

【技术特征摘要】
1.一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将酶解木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体以排除氧，升温至220—350℃进行搅拌反应，待反应结束后，过滤出固体催化剂，得到液体产物；其中：所述催化剂为钼基催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用非负载型催化剂或者负载型催化剂，其中负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与载体的质量和)的1-80wt％，优选为10-40wt％。2.根据权利要求1所述的一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，其特征在于，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性保护气体或者氢气，惰性保护气体为氮气、氩气或者氦气。3.根据权利要求1所述的一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，其特征在于，反应溶剂选用去离子水或者低碳醇，低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或者正丁醇，以及水和醇以任意比例混合的溶液。4.根据权利要求1所述的一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，其特征在于，反应原料酶解木质素与溶剂的质量比为(1：200)-(1：20)，木质素与催化剂的质量比为(1：1)-(100：1)，室温20-25℃下反应釜中气体初始压力为0-8MPa，搅拌速度为200r/min-1600r/min。5.根据权利要求1所述的一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，其特征在于，各个工艺参数优选如下：反应原料酶解木质素与溶剂的质量比为(1：100)-(1：80)，木质素与催化剂的质量比为(2：1)-(10：1)，室温20-25℃下反应釜中气体初始压力为0-2MPa，搅拌速度为500r/min-800r/min，升温至280-320℃，搅拌反应2h-6h。6.根据权利要求1所述的一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，其特征在于，采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器，采用连续蒸馏或反应蒸馏的方法，使得过程连续进行。7.根据权利要求1所述的一种由酶解木质素制取烷基酚为主的芳香化学品的方法，其特征在于，所述非负载型催化剂用下式表示：AxBy非负载型催化剂，其中A为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永丹，崔凯，
申请(专利权)人：定州市荣鼎水环境生化技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13