基于天然氨基酸的生物基环氧树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于天然氨基酸化合物的生物基环氧树脂，结构式中包括天然氨基酸和醛基化合物。本发明专利技术还公开了上述生物基环氧树脂的制备方法，包括：天然氨基酸单体在碱性的乙醇环境下与醛基化合物在加热作用下发生缩合反应，得到的生物基席夫碱多官能团单体在乙醇溶液中和硼氢化钠发生还原反应，得到的生物基多官能团单体与环氧氯丙烷溶液中发生环氧化反应，制备得到生物基环氧树脂。本发明专利技术提供的制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产。本发明专利技术提供的基于天然氨基酸化合物的生物基环氧树脂与胺类或酸酐固化剂制备的热固性环氧树脂具备优异的热学性能和力学性能，具有替代现有石油基产品的可能性。

Bio-based Epoxy Resin Based on Natural Amino Acids and Its Preparation and Application

The invention discloses a bio-based epoxy resin based on natural amino acid compounds, and the structural formula includes natural amino acid and aldehyde compound. The invention also discloses the preparation method of the bio-based epoxy resin, including: the condensation reaction of natural amino acid monomer with aldehyde compound in alkaline ethanol environment under heating, the reduction reaction of the bio-based Schiff base multi-functional monomer in ethanol solution and sodium borohydride, and the occurrence of the bio-based multi-functional monomer and epichlorohydrin solution. Biological epoxy resin was prepared by epoxidation reaction. The preparation process provided by the invention is simple, the operation method is simple, the controllability is good and the implementation is easy, and it is suitable for large-scale industrial production. The thermosetting epoxy resin prepared by the biological epoxy resin based on natural amino acid compound and amine or anhydride curing agent has excellent thermal and mechanical properties, and has the possibility of replacing existing petroleum-based products.

【技术实现步骤摘要】
基于天然氨基酸的生物基环氧树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于热固性环氧树脂
，特别涉及基于天然氨基酸的生物基环氧树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
环氧树脂是指分子结构中含有两个以及更多环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或其他多元醇的缩聚产物。由于其结构中环氧基的高化学活性，可与多种含有活泼氢的化合物进行反应，从而固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。环氧树脂是一种具有非常广泛用途的通用型热固性树脂，因其优异的综合性能而被广泛应用于航天航空、涂料、粘接剂、电路封装等领域，是一类非常重要的高分子材料。然而，现阶段大多数的环氧树脂树脂都来源于石油资源，而石油资源是一种不可持续资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。最近，在保护环境与节约石油资源的双重压力下，以可持续资源为原料的生物基高分子材料进入人们的视野，相关研究和开发利用越来越受人们的重视。公开号为CN107556459A的中国专利文献公开了一种含哒嗪酮结构新型生物基环氧树脂的制备方法，利用生物基原料愈创木酚和丁二酸酐，以Lewis酸为催化剂，通过傅-克反应得到中间体酸；在水合肼的作用下，中间体酸闭环得到含氮杂环化合物；接着以间硝基苯磺酸钠为氧化剂，脱氢得到含哒嗪酮结构的类双酚化合物；最后以环氧氯丙烷为试剂，在含哒嗪酮结构的化合物两端引入环氧基。公开号为CN105273166A的中国专利文献公开了一种生物基环氧树脂的制备方法：使用马来酸酐对低分子量聚乳酸进行端基改性得到两端羧基封端的聚乳酸；在锌粉为催化剂，DMSO为溶剂的条件下，通过甲基丙烯酸环氧丙酯对聚乳酸进行改性，从而在聚乳酸分子链两端引入环氧基；最后通过添加适当的固化剂引发环氧基开环，从而交联成三维网状结构而固化。目前，还未见到用天然氨基酸制备环氧树脂的报道。天然氨基酸化合物可以大量的从动物和植物中获取，其结构中的氨基能够与来源于植物资源的醛类化合物进行缩聚最终制备得到与石油基化学品双酚A相似的多官能团单体，众所周知双酚A被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，因此大力发展生物基可再生多官能团单体具有非常好的发展前景并且符合高分子工业的绿色可持续发展战略。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于天然氨基酸的生物基环氧树脂及其制备方法和应用。本专利技术提供的生物基环氧树脂的制备原料可以从动物和植物中获取，更加环保，在热学和力学性能方面相对于传统的双酚A环氧树脂有一定提高；本专利技术提供的制备方法简单便捷，操作方法简单易懂，反应条件可控且便于实施，适于进行大规模的工业化生产。一种基于天然氨基酸的生物基环氧树脂，具有如下结构：其中，R1所在的氨基酸选自丙氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、甘氨酸、组氨酸、亮氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、络氨酸或缬氨酸中的一种；R2所在的醛基化合物选自香兰素、丁香醛、邻香兰素或水杨醛中的一种。本专利技术还提供一种基于天然氨基酸的生物基环氧树脂的制备方法，包括：(1)天然氨基酸单体在碱性的乙醇环境下与醛基化合物在加热作用下发生缩合反应，得到生物基席夫碱多官能团单体，结构式为(2)将得到的生物基席夫碱多官能团单体，在乙醇溶液中和硼氢化钠发生还原反应，得到生物基多官能团单体，结构式为(3)将得到的生物基多官能团单体在相转移催化剂作用下，与环氧氯丙烷溶液中发生环氧化反应，制备得到生物基环氧树脂。在步骤(1)中，所述的天然氨基酸单体选自丙氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、甘氨酸、组氨酸、亮氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、络氨酸或缬氨酸中的一种；所述的醛基化合物选自香兰素、丁香醛、邻香兰素或水杨醛中的一种。在步骤(1)中，所述的天然氨基酸单体与醛基化合物的摩尔比为1：1-2.5。醛基相对氨基微过量，保证天然氨基酸单体反应完全。在步骤(1)中，所述的缩合反应的反应温度为30～80℃，反应时间为12～24h。优选的，在步骤(1)中，所述的天然氨基酸单体选自谷氨酸、酪氨酸、天门冬氨酸、或苯丙氨酸；所述的醛基化合物选自香兰素或邻香兰素；所述的天然氨基酸单体与醛基化合物的摩尔比为1.1-1.6；缩合反应的反应温度为60～80℃，反应时间为12～14h。R1为多羧酸或含有苯环的结构，固化后的生物基环氧树脂固化物的玻璃化温度和拉伸性能较好；摩尔比、反应温度和反应时间根据上述天然氨基酸单体的反应活性决定。在步骤(2)中，生物基席夫碱多官能团单体与硼氢化钠的摩尔比为1：2-4。在步骤(2)中，所述的还原反应的反应温度为10～30℃，反应时间为12～36h。优选的，在步骤(2)中，生物基席夫碱多官能团单体与硼氢化钠的摩尔比为1：2-3.5；还原反应的反应温度为20～30℃，反应时间为12～24h。上述摩尔比可以提高还原席夫碱的产率，减少副反应的产生，反应温度和反应时间根据反应活性决定。在步骤(3)中，所述的生物基多官能团单体与环氧氯丙烷和相转移催化剂的摩尔比为1：5-20：0.1-0.5。所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。在步骤(3)中，所述的环氧化反应的反应温度为60～100℃，反应时间为1～12h。本专利技术还提供一种基于天然氨基酸的生物基环氧树脂的应用，所述的生物基环氧树脂与胺类固化剂或酸酐固化剂在温度100-180℃下加热固化2-8小时，得到热固性生物基环氧树脂。优选的，所述的生物基环氧树脂选自环氧化酪氨酸-香兰素化合物、环氧化苯并氨酸-邻香兰素化合物、谷氨酸-邻香兰素或环氧化天门冬氨酸-邻香兰素化合物中的一种，固化后的热固性生物基环氧树脂有更高的热性能和力学性能。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：本专利技术的基于天然氨基酸化合物的生物基环氧树脂作为热固化环氧树脂的前驱体，直接采用生物基来源的天然氨基酸化合物和醛基化合物作为原料，制备方法简单高效，操作简便，可控制好，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点，适于大规模工业化生产，还可以减少现有石油基环氧树脂对石化资源的依赖及其对环境的污染。由于氨基酸来源于生物质原料，因此，这种生物基环氧树脂类产品的开发能够推动生物基材料的发展，对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。本专利技术提供的基于天然氨基酸的生物基环氧树脂，最终固化后得到的热固性环氧树脂产物具有较高的交联密度且具有优异的热学和力学性能,相对于传统的双酚A环氧树脂，尤其是玻璃化温度和拉伸性能得到较大改善，可作为高性能粘接剂的候选。附图说明图1为实施例1制备的丙氨酸-香兰素基环氧树脂的核磁共振氢谱1H-NMR；图2为实施例2制备的赖氨酸-香兰素环氧树脂的核磁共振氢谱1H-NMR。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。实施例中制备的生物基环氧树脂固化物通过核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型波谱仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代氯仿(CDCl3)。生物基环氧树脂的产率通过以下公式计算得到：产率＝生物基环氧树脂质量数/(氨基酸的摩尔数×生物基环氧树脂的摩尔质量)×100％。实施例1将1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于天然氨基酸的生物基环氧树脂，具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种基于天然氨基酸的生物基环氧树脂，具有如下结构：其中，R1所在的氨基酸选自丙氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、甘氨酸、组氨酸、亮氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸或缬氨酸中的一种；R2所在的醛基化合物选自香兰素、丁香醛、邻香兰素或水杨醛中的一种。2.一种制备权利要求1所述的基于天然氨基酸的生物基环氧树脂的方法，包括：(1)天然氨基酸单体在碱性的乙醇环境下与醛基化合物在加热作用下发生缩合反应，得到生物基席夫碱多官能团单体，结构式为(2)将得到的生物基席夫碱多官能团单体，在乙醇溶液中和硼氢化钠发生还原反应，得到生物基多官能团单体，结构式为(3)将得到的生物基多官能团单体在相转移催化剂作用下，与环氧氯丙烷溶液中发生环氧化反应，制备得到生物基环氧树脂。3.根据权利要求1所述的基于天然氨基酸的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的天然氨基酸单体选自丙氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、甘氨酸，组氨酸、亮氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、络氨酸或缬氨酸中的一种；所述的醛基化合物选自香兰素、丁香醛、邻香兰素或水杨醛中的一种。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：代金月，刘小青，腾娜，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33