一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料及其制备方法技术

一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料及其制备方法，属于锂一次电池技术领域。其特征在于：成分为尿素改性的氟化石墨正极材料，氟化石墨和尿素的质量比为1：0.5~11。制备方法为：氟化石墨和尿素球磨得到球磨样品，球磨样品先分别用乙醇和水的混合溶液进行二次洗涤，再用无水乙醇进行第三次洗涤，烘干即得正极材料。所得的氟化石墨正极材料具有更小的粒径、更大的比表面积，同时将其片层进行剥离使其比表面积增大，表现出更高的放电电压平台。

Modified graphite fluoride cathode material for lithium primary battery and its preparation method

A modified graphite fluoride cathode material for lithium primary battery and its preparation method belong to the technical field of lithium primary battery. The characteristics are as follows: the composition is urea modified graphite fluoride cathode material, and the mass ratio of graphite fluoride to urea is 1:0.5-11. The preparation method is as follows: graphite fluoride and urea are ball-milled to obtain the ball-milled sample. The ball-milled sample is washed twice with a mixture of ethanol and water respectively, then washed for the third time with anhydrous ethanol, and then dried to obtain the cathode material. The obtained graphite fluoride cathode material has smaller particle size and larger specific surface area. At the same time, the layer of graphite fluoride cathode material is peeled off to increase its specific surface area, showing a higher discharge voltage platform.

【技术实现步骤摘要】
一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料及其制备方法
一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料及其制备方法，属于锂一次电池

技术介绍
近些年氟化石墨成为了一种新型功能材料，它具有很多优秀的性能，它可作为固体润滑剂、耐磨剂、脱模剂和涂敷材料的原材料。锂/氟化碳电池是以金属锂为负极，氟化碳为正极材料组成的电池。相比于其他锂原电池，锂/氟化碳电池能量密度高，并且其具有电压稳定、自放电小、寿命长和耐高低温等特点，可以满足高端民用仪器、军用设备以及航空航天备用电源的应用要求，市场潜力大，目前广泛地应用于心脏起搏器、军用移动电台、导弹点火系统等领域。然而，由于C-F键的强共价特性，氟化碳的导电性差，并且氟化碳的表面能低，与电解液渗透性差，因此氟化碳作电极时，容易引起极化，导致锂/氟化碳电池倍率性能较差，不能满足高功率放电要求。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够连续化生产、产品具有更高的放电电压平台的改性的锂一次电池氟化石墨正极材料及其制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：该成分为尿素球磨改性的氟化石墨正极材料，氟化石墨和尿素的质量比为1：0.5~11。优选的，氟化石墨和尿素的质量比为1：1~2.5。一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料，其特征在于，制备方法为：1）将直径9~11mm大球磨珠和直径5.5~6.5mm的小球磨珠按照比例球磨罐中，大球磨珠与小球磨珠的数量比为5~7：25~35；2）再加入氟化石墨和尿素的混合物，混合物中氟化石墨和尿素的质量比为1：0.5~11；3）封装球磨罐后进行球磨得到球磨样品，罐球磨时的转速为300r/min~500r/min，球磨时间为4h~7h；4）将球磨所得的球磨样品先分别用乙醇和水的混合溶液进行二次洗涤，再用无水乙醇进行第三次洗涤，三次洗涤后烘干即得正极材料。本专利技术针对氟化石墨材料存在的问题，通过尿素剥离氟化石墨的方法对其进行改性，用尿素进行改性主要是因为尿素廉价易得，且尿素分子的直径小于碳层的距离，可以进入到石墨的层与层之间，将氟化石墨进行剥离，使得氟化石墨具有更大的层间距。该方法主要是通过球磨机对样品进行球磨，进而进行改性。与溶液混合的传统方式相比，本专利技术改性后的氟化石墨具有更小的粒径、更大的比表面积，生产中各参数具体可调可控，能耗更低，适合于工业的大量、连续化生产，所得到的改性氟化石墨表现出更高的放电电压平台，使锂/氟化碳电池的性能得到提升，应用前景更加广阔。所述的二次洗涤中第一次洗涤所用混合溶液中水和乙醇的体积比为60~85：40~60，洗涤时间为5min~8min，第一次洗涤后烘干的温度为60℃~90℃。所述的二次洗涤中第二次洗涤所用混合溶液中水和乙醇的体积比为18~30：18~30，洗涤时间为5min~8min。本专利技术中第一次洗涤的水用量较多，第二次洗涤中减少水的比例，在保证更好的洗涤效果的情况下，能够较快的完成烘干，提高生产效率。所述的第三次洗涤中将无水乙醇滴加在第二次洗涤后经抽滤、烘干所得的滤饼上，然后进行搅拌洗涤，洗涤时间为4min~7min，第三次洗涤后烘干的温度为60~90℃，烘干时间为10~15h。能够确保球磨样品无水。一种正极片的制备方法，其特征在于，制备工艺为：1）按重量份称取17~23份的聚偏氟乙烯（PVDF）和330~380份的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行混合研磨，使两者混合均匀；2）加入17~23份碳黑、240~264份N-甲基吡咯烷酮（NMP）继续进行研磨，研磨20min~40min后，再加入145~175份上述的氟化石墨正极材料继续进行研磨，研磨25min~35min后得到料浆；3）将料浆涂在铝箔上后放入抽真空的烘干箱中烘干得到电极片，烘干温度为76℃~84℃，烘干时间为11h~12.5h；将烘干后的电极片进行压片即得。本专利技术提供的制备方法能够充分的保证本专利技术的氟化石墨正极材料的性能充分发挥。步骤1）中所述的聚偏氟乙烯（PVDF）为19~21份，N-甲基吡咯烷酮为345~355份。步骤2）中所述的碳黑为19~20份、N-甲基吡咯烷酮（NMP）为247~254份，氟化石墨正极材料为155~165份。步骤3）中所述的烘干温度为79℃~81℃，烘干时间为11.5h~12h。与现有技术相比，本专利技术的所具有的有益效果是：本专利技术创造性的采用机械球磨法以尿素为介质，将尿素与氟化石墨在不同质量比及不同球磨转速下混合。与溶液混合的传统方式相比，该方法改性后的氟化石墨具有更小的粒径、更大的比表面积，同时将其片层进行剥离使其比表面积增大，有效提高了氟化石墨在大电流放电过程中的电压平台。该改性过程在低温低压中进行，无需采用高温处理，工艺操作简单、可控性强，环境友好，有望大规模生产。该制备方法工艺较为简单，生产中各参数具体可调可控，能耗较低，非常适合于工业的大量、连续化生产。所得到的改性氟化石墨表现出更高的放电电压平台，使锂/氟化碳电池的性能得到提升，应用前景更加广阔。附图说明图1为氟化石墨（原始）SEM图。图2为实施例3所得氟化石墨电极材料（氟化石墨与尿素的比例1:2.5）SEM图。图3为氟化石墨（原始）在1000mAg-1电流密度下的放电曲线。图4为实施例3所得氟化石墨电极材料（氟化石墨与尿素的比例1:2.5）在1000mAg-1电流密度下的放电曲线。从图1、图2对比可以看出本专利技术制备的氟化石墨具有更小的粒径、更大的比表面积。从图3、图4对比可以看出本专利技术制备的氟化石墨表现出更高的放电电压平台。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。实施例1步骤一、氟化石墨和尿素球磨：（1）分别称取直径9~11mm大球磨珠为6颗和直径5.5~6.5mm小球磨珠30颗，放入球磨罐中；（2）氟化石墨和尿素的比例为1：1.5，分别称取1g氟化石墨和1g尿素加入球磨罐中；（3）封装球磨罐，然后将球磨罐装在球磨机上，将其固定好；启动球磨机，转速为400r/minr/min进行球磨。球磨4h后将混合后的物质从球磨机中取出；步骤二、将球磨得到的混合物用无水乙醇和去离子水的混合液体洗涤：（1）将氟化石墨和尿素比例为1:1.5的混合物均匀的加入两个装有磁力搅拌子的烧杯中。加入72mL去离子水和50mL无水乙醇。在磁力搅拌机上搅拌5min；将混合溶液进行抽滤，抽滤10min，在70℃的烘干箱中烘干后将样品取下；（2）第二次洗涤，将得到的样品放入有磁子的烧杯中，再加入23mL去离子水和23mL无水乙醇，搅拌5min，抽滤10min，将液体抽干；（3）第三次洗涤，用滴管在第二次洗涤的滤饼上滴加35mL无水乙醇，洗涤4min；将洗涤后的样品放入80℃的烘箱中烘干。以确保样品无水。烘干10h后将样品取出；步骤三、正极片的制备以及电化学性能测试（1）称取20mg的PVDF放入研钵中，再滴加350mgNMP进行研磨，使两者混合均匀后，加入20mg碳黑，然后再加入250mgNMP进行研磨，研磨到适当的状态时，加入150mg氟化石墨进行研磨，研磨30min后将料浆涂在铝箔上，最后放入抽真空的烘箱中，烘箱温度为80℃，用时12h；（2）将烘干后的电极片进行压片，称量质量并记录相关数据；（3）在手套箱中装电池，装电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料，其特征在于：成分为尿素球磨改性的氟化石墨正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料，其特征在于：成分为尿素球磨改性的氟化石墨正极材料。2.根据权利要求1所述的一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料，其特征在于：氟化石墨和尿素的质量比为1：0.5~11。3.根据权利要求1所述的一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料，其特征在于：制备方法为：1）将直径9~11mm的大球磨珠和直径5.5~6.5mm的小球磨珠按照比例放于球磨罐中，大球磨珠与小球磨珠的数量比为5~7：25~35；2）再加入氟化石墨和尿素的混合物，混合物中氟化石墨和尿素的质量比为1：0.5~11；3）封装球磨罐后进行球磨得到球磨样品，罐球磨时的转速为300r/min~500r/min，球磨时间为4h~7h；4）将球磨所得的球磨样品先分别用乙醇和水的混合溶液进行二次洗涤，再用无水乙醇进行第三次洗涤，三次洗涤后烘干即得正极材料。4.根据权利要求3所述的一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料，其特征在于：所述的二次洗涤中第一次洗涤所用混合溶液中水和乙醇的体积比为60~85：40~60，洗涤时间为5min~8min，第一次洗涤后烘干的温度为60℃~90℃。5.根据权利要求3所述的一种改性的锂一次电池氟化石墨正极材料，其特征在于：所述的二次洗涤中第二次洗涤所用混合溶液中水和乙醇的体积比为18~30：18~30，洗涤时间为5min~8min。6.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：周晋，周朋飞，刘晓兰，李艳艳，禚淑萍，方治文，刘超，
申请(专利权)人：山东理工大学，山东重山光电材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37