一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法技术

本发明专利技术提供一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法，具体为将钛白废硫酸还原浸取磨细锰尾矿，固液分离后白色滤渣作硅藻土，浸取液通过P204萃取剂萃取，再用轻烧粉或氧化镁皂化，除杂后蒸发结晶得到电池级硫酸锰，并副产铁黑和硫酸镁，本发明专利技术协同处置了锰尾矿和钛白废酸，解决了锰尾矿堆积造成的生态安全问题，也提供了一种全新的钛白废酸利用途径，提高了锰尾矿和钛白废酸的综合利用附加值。本发明专利技术制备电池级硫酸锰品质高、工艺简单、生产成本低，实现了锰尾矿和钛白废硫酸全部回收利用，不产生二次污染，废水实现零排放，有利于环境保护和资源综合利用。

A Method for Production of Battery-grade Manganese Sulfate from Manganese Tailings and Titanium White Waste Sulfuric Acid

The invention provides a method for producing battery-grade manganese sulfate by Using Manganese Tailings and titanium dioxide waste sulfuric acid. Specifically, the titanium dioxide waste sulfuric acid is reduced and leached to grind fine manganese tailings, the white filter residue after solid-liquid separation is used as diatomite, the leaching solution is extracted by P204 extractant, then saponified by light burning powder or magnesium oxide, and the battery-grade manganese sulfate is obtained by evaporation and crystallization after impurity removal, and by-product iron black and magnesium sulfate. Manganese tailings and titanium dioxide waste acid were disposed synergistically, which solved the ecological safety problems caused by the accumulation of manganese tailings. It also provided a new way for the utilization of titanium dioxide waste acid and increased the added value of the comprehensive utilization of Manganese Tailings and titanium dioxide waste acid. The battery-grade manganese sulfate prepared by the invention has high quality, simple process and low production cost, realizes the full recovery and utilization of Manganese Tailings and titanium dioxide waste sulfuric acid without secondary pollution, realizes zero discharge of wastewater, and is beneficial to environmental protection and comprehensive utilization of resources.

【技术实现步骤摘要】
一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法
本专利技术涉及环保工艺
，具体涉及一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法。
技术介绍
锰矿产业快速发展引发锰尾矿资源囤积。我国锰消费量与钢产量之比约为3.2％-4％，略高于世界平均水平，锰尾矿随着成品矿的消耗随之增多。按当前锰矿平均品位22％推算，每吨钢生产至少消耗成品矿47.0kg。我们可以预测，我国未来10年锰矿石需求量为3617万吨/a(折合金属锰795万吨/a)，锰尾矿产生量为18447万吨/a。锰矿产业快速发展促进了经济的快速增长，但锰尾矿的囤积也加大了锰资源的闲置和丢损，造成工业原料的浪费。如在电解锰生产过程中，每生产1t电解金属锰需消耗锰矿石7-8t，产生电解锰渣5-6t。目前，仅电解锰废渣全国就囤积了约2000万吨，如按电解锰渣中可利用锰含量为1％-3％计算，被丢弃或流损的锰资源约为20-60万吨。如不提高锰矿石的选矿技术，加强锰尾矿的开发利用，随着锰尾矿量的增加，引发的环境和生态问题将会越来越多。随着矿产资源的大规模开采与利用，矿区环境系统受到影响和破坏，大量锰尾矿引发的生态环境问题也日益严重。主要表现在：①锰尾矿中有害元素污染环境：由于废渣的长期囤积，一些有害元素通过土层渗透,进入地表水和地下水，形成难降解和难以处理的污染源，可使河流生物绝迹，地下水资源报废，危害人体健康；②破坏区域生态：由于矿土缺乏营养物质，且锰等重金属含量过高会对植物根系产生毒害，延长废弃地的植被自然恢复时间，同时造成生物迁徙受阻隔，生物多样性降低；③破坏土地资源：大量锰尾矿锰渣堆积在田野山间无法处理，不仅占用农业耕地，还诱发泥石流等地质灾害；④引发其他社会问题：锰尾矿废渣的囤积，增加企业征用土地和场地处置等费用而增加生产成本，并大量占用农业耕地，激化企业与居民之间的矛盾。锰矿产业发展的生态环境能力评析利用锰资源促进经济快速发展的同时，除锰资源利用效率与产业效益之间的关系外，还存在资源存量对环境的胁迫博弈关系。而在生态环境质量指数逐渐减少的同时，锰矿产业协调度逐渐提高，说明我国锰矿产业发展对生态环境的依赖性呈逐渐下降趋势。因此，按照发展循环经济的理念，推行锰尾矿的绿色再提取技术，可逐渐降低对生态环境的破坏。钛白粉生产企业采用硫酸法生产钛白粉，而硫酸法生产钛白粉会产生大量的钛白废硫酸(一般为20％左右的稀硫酸)。如果处理不当，这些钛白废硫酸会对当地环境造成严重污染。目前，钛白废硫酸的处理方式大致分为两种，第一种方式是将废酸与生石灰中和产生硫酸钙沉淀，然后将中和渣堆放至渣场；第二种方式是将废酸通过蒸汽加热进行真空浓缩，将废酸浓度提高至70％后，再与98％浓硫酸进行配酸，返回钛白酸解工段使用。第一种处理方式会产生大量的硫酸渣，由于杂质含量多、无回收利用价值，这些废渣只能废弃堆存，并且占用了大量的土地资源。第二种处理方式则工艺复杂，回收成本高，因此并不是所有的钛白粉生产企业都有条件应用。因此，各钛白粉生产企业亟需寻找更加经济合理的钛白废硫酸回收处理方法，使其能够变废为宝，实现资源的再次利用。
技术实现思路
针对上述暴露的问题，本专利技术提供了一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法。本专利技术旨在利用钛白废硫酸还原浸出锰尾矿，所得白色浸出渣的重金属指标达到国家硅藻土建材标准，可作硅藻土使用；对浸取液采用二(2-乙基己基)磷酸酯萃取，并用轻烧粉或氧化镁作为皂化剂皂化，然后对浸出液反萃取、除杂后结晶生产电池级硫酸锰盐。本专利技术提供了一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：A、将锰尾矿置于球磨机中进行加水湿磨，湿磨后的锰尾矿物料过200目筛，使筛下物总质量大于物料总质量的95％；B、将球磨好的锰尾矿物料与硫酸亚铁和钛白废硫酸预混合后，加入强力搅拌机中进行搅拌溶解0.5-4h，反应温度为50-100℃，采用蒸馏水洗涤，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；所述第一滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤，所得固体干燥后即为硅藻土，所得洗液返回步骤A中循环利用；C、向经步骤B得到的第一滤液中加入沉淀剂，调节pH值为4.5-12，充分搅拌，反应1.5-3h后经固液分离得到第二滤液和第二滤渣；所述第二滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，再加入转型剂，在常温常压下反应0.5-1.5h，所得反应物再经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，干燥即得氧化铁黑；D、向经步骤C得到的第二滤液中加入萃取剂进行全萃取锰，其中萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯或者磷酸三丁酯，然后对所得有机相进行反萃锰，再对所得有机相加入皂化剂皂化二(2-乙基己基)磷酸酯，然后用碱调pH值至5-6除硅铝，直接产出合格的硫酸锰萃取前驱液；所述硫酸锰萃取前驱液经MVR蒸发器蒸发，固液分离后，所得固体经干燥即得电池级一水硫酸锰；所得水相经过MVR蒸发器蒸发，蒸发所得固体经过干燥后即得硫酸镁产品。优选地，上述步骤A中锰尾矿包括以下质量百分数组分，5.0-23.5％Mn、2.0-8.5％Fe、31.0-61.8％SiO2、0.16-5.25％CaO、4.08-15.18％Al2O3和0.31-1.58％MgO。优选地，上述步骤B中硫酸亚铁为化学纯，其化学式为FeSO4·7H2O，含量为98.0-101.0％，水不溶物小于0.02％；上述钛白废酸为水解废酸即过滤偏钛酸的母液，其浓度以H2SO4计为16％-22％，上述锰尾矿和硫酸亚铁中按照锰元素和铁元素摩尔比为1/2加入。优选地，上述步骤B中第一滤液与蒸馏水的体积比为3:1-10:1。优选地，上述步骤C中沉淀剂为质量浓度为10-50％的轻烧粉或者质量浓度为10-50％的氧化镁。优选地，上述步骤C中转型剂为氧化硫、亚硫酸铁、亚硫酸钠、硫酸铵、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种及以上物质的混合物，所述转型剂加入量按照系统中Fe3+与Fe2+物质的量(摩尔比)等于(1.5～2.2):1。优选地，上述步骤D中萃取剂与步骤C所得第二滤液以体积比0.2-0.5加入。优选地，上述步骤D中的反萃时采用硫酸或电解二氧化锰阳极液作为反萃取剂。优选地，上述步骤D中皂化剂为轻烧粉或者氧化镁，所述去除硅铝操作所用碱为轻烧粉或者石灰，上述所述步骤D中反萃取时，皂化剂和有机相按照体积比为1:10-1:15。优选地，上述轻烧粉为美菱矿在750-1100℃温度下煅烧所得产品。本专利技术的有益效果为：本专利技术提供了一种综合回收利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法，用硫酸亚铁做还原剂全浸锰尾矿的锰以及镍钴，利用二氧化锰氧化钛白废硫酸的二价铁离子生产氧化铁颜料，利用轻烧粉中和沉淀氧化铁红，利用轻烧粉或氧化镁直接皂化全萃锰，减少了氢氧化钠的消耗，降低了生产成本，然后采用硫酸或电解二氧化锰阴极液反萃取锰，反萃液经过除钙镁，然后再去蒸发结晶生产电池级硫酸锰。本专利技术实现了锰尾矿和钛白废硫酸全部回收利用，不产生二次污染，废水实现零排放，有利于环境保护和资源综合利用。附图说明图1为本专利技术的工艺流程图具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、将锰尾矿置于球磨机中进行加水湿磨，湿磨后的锰尾矿物料过200目筛，使筛下物总质量大于物料总质量的95％；B、将球磨好的锰尾矿物料与硫酸亚铁和钛白废硫酸预混合后，加入强力搅拌机中进行搅拌溶解0.5‑4h，反应温度为50‑100℃，采用蒸馏水洗涤，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；所述第一滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤，所得固体干燥后即为硅藻土，所得洗液返回步骤A中循环利用；C、向经步骤B得到的第一滤液中加入沉淀剂，调节pH值为4.5‑12，充分搅拌，反应1.5‑3h后经固液分离得到第二滤液和第二滤渣；所述第二滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，再加入转型剂，在常温常压下反应0.5‑1.5h，所得反应物再经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，干燥即得氧化铁黑；D、向经步骤C得到的第二滤液中加入萃取剂进行全萃取锰，其中萃取剂为二(2‑乙基己基)磷酸酯或者磷酸三丁酯，然后对所得有机相进行反萃锰，再对所得有机相加入皂化剂皂化二(2‑乙基己基)磷酸酯，然后用碱调pH值至5‑6除硅铝，直接产出合格的硫酸锰萃取前驱液；所述硫酸锰萃取前驱液经MVR蒸发器蒸发，固液分离后，所得固体经干燥即得电池级一水硫酸锰；所得水相经过MVR蒸发器蒸发，蒸发所得固体经过干燥后即得硫酸镁产品。...

【技术特征摘要】
1.一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、将锰尾矿置于球磨机中进行加水湿磨，湿磨后的锰尾矿物料过200目筛，使筛下物总质量大于物料总质量的95％；B、将球磨好的锰尾矿物料与硫酸亚铁和钛白废硫酸预混合后，加入强力搅拌机中进行搅拌溶解0.5-4h，反应温度为50-100℃，采用蒸馏水洗涤，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；所述第一滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤，所得固体干燥后即为硅藻土，所得洗液返回步骤A中循环利用；C、向经步骤B得到的第一滤液中加入沉淀剂，调节pH值为4.5-12，充分搅拌，反应1.5-3h后经固液分离得到第二滤液和第二滤渣；所述第二滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，再加入转型剂，在常温常压下反应0.5-1.5h，所得反应物再经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，干燥即得氧化铁黑；D、向经步骤C得到的第二滤液中加入萃取剂进行全萃取锰，其中萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯或者磷酸三丁酯，然后对所得有机相进行反萃锰，再对所得有机相加入皂化剂皂化二(2-乙基己基)磷酸酯，然后用碱调pH值至5-6除硅铝，直接产出合格的硫酸锰萃取前驱液；所述硫酸锰萃取前驱液经MVR蒸发器蒸发，固液分离后，所得固体经干燥即得电池级一水硫酸锰；所得水相经过MVR蒸发器蒸发，蒸发所得固体经过干燥后即得硫酸镁产品。2.根据权利要求1所述的利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤A中锰尾矿包括以下质量百分数组分，5.0-23.5％Mn、2.0-8.5％Fe、31.0-61.8％SiO2、0.16-5.25％CaO、4.08-15.18％Al2O3和0.31-1.58％MgO。3.根据权利要求1所述的利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿华，张响，张影，张会，黄贞益，王昭然，于巧娣，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34