一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用。所述的高性能复合耐溶剂纳滤膜的制备步骤包括界面聚合步骤、化学交联步骤、溶剂活化步骤。本发明专利技术通过在界面聚合的水相单体溶液中加入含氟单体，显著地提高了膜的溶剂通量和耐溶剂性能。所述的含氟单体由于具有疏水官能团‑CF3，使水相活性单体更多地向有机相扩散，界面上的水相活性单体混合物的积累可以增加聚酰胺膜的比表面积，从而有效提高膜的通量。同时，由于C‑F键键能高，含氟聚合物主链骨架稳定，从而有效提高膜的耐溶剂性能。本发明专利技术制备工艺简单，在有机溶剂体系分离领域以及含有机溶剂的水处理方面具有很好的应用前景。

A Cross-linked Fluorinated Polyamide Composite Solvent-Resistant Nanofiltration Membrane, Its Preparation Method and Application

The invention discloses a cross-linked fluorinated polyamide composite solvent-resistant nanofiltration membrane, a preparation method and application thereof. The preparation steps of the high-performance composite solvent-resistant nanofiltration membrane include interfacial polymerization steps, chemical crosslinking steps and solvent activation steps. By adding fluorine-containing monomers into aqueous monomer solution of interfacial polymerization, the solvent flux and solvent resistance of the membrane are significantly improved. The fluorine-containing monomer has hydrophobic functional group CF3, which makes the water-phase active monomer more diffuse to the organic phase, and the accumulation of the water-phase active monomer mixture at the interface can increase the specific surface area of the polyamide membrane, thereby effectively improving the flux of the membrane. At the same time, because of the high energy of C_F bond, the main chain skeleton of fluorinated polymer is stable, which effectively improves the solvent resistance of the membrane. The preparation process of the invention is simple, and has a good application prospect in the field of separation of organic solvent system and water treatment containing organic solvent.

【技术实现步骤摘要】
一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用
本专利技术属于膜分离
，具体涉及一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用。
技术介绍
纳滤（NF）是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离过程。纳滤膜孔径在0.5~2.0nm左右，截留相对分子质量在200～1000道尔顿（Da）之间，操作压力较低，对二价及多价离子具有较高的截留率，而对一价离子截留率低，因此特别适于分离相对分子质量为几百的有机物及二价、多价的离子等。纳滤技术已在化工、环保、食品、医药、海洋、冶金等多个领域广泛应用。近年来，纳滤膜已经从常规的水溶液体系应用逐步向耐有机溶剂、耐高温、自清洗、抗污染等较为苛刻的应用方向发展。目前，纳滤膜的制备技术主要有相转化法和界面聚合法两种。相转化技术工艺成熟，成本低廉，但相转化法有其固有的缺陷，即所得到的膜表面分离层较厚，一般超过0.1μm，很难进一步减薄，从而导致膜的阻力较大，通量偏低，因此使膜的应用受到限制。界面聚合（IP）法制备的纳滤膜分离皮层较薄，通量较高，且IP法具有操作简单、反应速度快、反应条件温和及容易控制等特点，是目前世界上商品膜生产过程中应用最多的制备方法，已广泛用于面向水溶液体系的纳滤膜和反渗透膜的制备。但这种面向水溶液体系的界面聚合纳滤膜普遍存在耐溶剂性差的技术问题。并且，许多化学工业是在严苛的操作条件下进行的，例如，通常情况下，催化反应需要在较高温度（80℃以上）和强极性溶剂（如DMF）的条件下进行。这就需要研制有更宽应用范围的耐高温耐强极性溶剂的纳滤膜。含氟单体近年来作为一种新型的功能单体已经引起了广泛关注。CN201410778554.4(2014.12.17)“采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜及其制备方法”公开了一种采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜的制备方法，其包括了将含六氟异丙醇基团纳滤膜的单体2,2’-二(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4’-亚甲基双苯胺和哌嗪混合配制成水相溶液，通过在以聚砜膜超滤膜上界面聚合，并经过热处理和氧化处理，得到了高通量、高截留率、高耐氯性的纳滤膜，所制备的纳滤膜适用于水溶液体系。由于氟原子具有很强的电负性，C-F键键能比C-H键键能高，含氟单体参与界面聚合可以形成稳定的含氟聚合物主链骨架结构，增加膜的耐溶剂性，因此，开发适用于有机溶剂体系分离的含氟耐溶剂分离膜很有意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中面向水溶液体系的纳滤膜耐溶剂性差、相转化法聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜通量较低的技术问题，提出一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用，所制备的耐溶剂纳滤膜具有很好的耐溶剂性能，耐高温性和很高的溶剂通量及有机染料脱除率。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。本专利技术的第一方面公开了一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，通过界面聚合在基膜表面形成一层分离皮层制得，其中：（1）其分离皮层包含以下两种重复结构单元：和其中，Ar是芳香多元酰卤化合物的芳香核，Ar’是芳香多元胺化合物的芳香核，R(F)是含氟的脂肪烃基团；（2）其基膜含有能与脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物发生交联反应的酰亚胺基团；（3）其基膜和分离皮层之间通过共价键连接；（4）基膜与分离皮层在界面聚合之后利用脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物进行整体交联；（5）所述的交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在整体交联之后，再经过溶剂活化处理。优选的，所述的两种重复单元分别为：和。优选的，所述的交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在80℃下的强极性溶剂NMP中浸泡10天后，在25℃和跨膜压差1.0MPa下，对100mg·L−1罗丹明B乙醇溶液中的罗丹明B的截留率大于90％，通量至少15L·m−2·h−1，所述罗丹明B的分子量为479道尔顿（Da）。优选的，所述的界面聚合的水相反应单体是由3,5-二氨基三氟甲苯和间苯二胺混合而成。本专利技术的第二方面公开了一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法。包括以下步骤：步骤一：以超滤膜为基膜，将基膜表面与含有含氟芳香多胺化合物和芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触2s~30min后，去掉基膜表面的水相单体溶液并晾干1~300s；将晾干后的基膜表面与含有芳香三元酰氯的第一有机溶剂的溶液充分接触1~120s后，其中，第一有机溶剂的溶液即有机相溶液；之后去掉膜表面的有机相溶液，将膜迅速放入一定温度的气氛中热处理一定时间，取出后于干燥环境中自然冷却，得到含氟干态聚酰胺复合膜；步骤二：将步骤一的含氟干态聚酰胺复合膜放入一定温度下的含有交联剂的第二有机溶剂的溶液中交联一定时间，取出，用第二有机溶剂冲洗，即得到交联的含氟聚酰胺耐溶剂纳滤膜；步骤三：将步骤二的交联的含氟聚酰胺耐溶剂纳滤膜在一定温度下的活化溶剂中活化处理一定时间，取出晾干后，用第三有机溶剂置换，然后保存于第三有机溶剂中，得到高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜。优选的，所述的超滤膜包括聚酰亚胺或聚醚酰亚胺超滤膜。优选的，所述的水相单体溶液中含有：芳香二胺化合物、含氟芳香多胺化合物。优选的，所述的有机相单体溶液中含有：芳香三元酰氯或混合芳香多元酰氯，和第一有机溶剂。优选的，所述的含氟芳香多胺化合物为3,5-二氨基三氟甲苯。优选的，所述水相单体溶液中的含氟芳香多胺化合物的质量百分比浓度范围为0.1%~2.0%。优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物，或上述任意两者或多者的组合。优选的，所述的芳香三元酰氯包括1,3,5-苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合。优选的，所述的交联剂溶液中含有：一种或多种交联剂和第二有机溶剂。优选的，所述的交联剂包括芳香二胺化合物、脂肪族二胺化合物，或其混合物；优选的，所述的交联剂为乙二胺或己二胺。优选的，所述的活化溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF），或上述任意两种或多种的组合。优选的，所述的第一有机溶剂包括烷烃等烃类和其它非极性和弱极性溶剂。所述的第二有机溶剂包括醇类溶剂，优选为异丙醇。所述的第三有机溶剂包括醇类溶剂，优选为乙醇。优选的，所述的交联温度范围为室温至交联剂溶液的泡点温度，所述的交联时间为5min~4h。优选的，所述的活化温度范围为室温至活化试剂的泡点温度，所述的活化时间为5min~120min。优选的，所述的水相单体溶液中的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为：0.01~5.0%；更优选的，所述的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.1~5.0%。优选的，所述水相单体溶液中的含氟芳香多胺化合物的质量百分比浓度范围为0.1%~2.0%。优选的，所述的有机相单体溶液中的芳香三元酰氯的质量百分比浓度范围为0.05~1.0%。优选的，所述的交联剂的质量百分比浓度范围为1.0~20.0%。本专利技术的第三个方面公开了上述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的应用，可用于有机溶剂体系分离、纯化或含有机溶剂的水处理领域。本专利技术的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。本专利技术所述的界面聚合交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，通过在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，通过界面聚合在基膜表面形成一层分离皮层制得，其特征在于，所述的分离皮层包含以下两种重复结构单元：

【技术特征摘要】
1.一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，通过界面聚合在基膜表面形成一层分离皮层制得，其特征在于，所述的分离皮层包含以下两种重复结构单元：和其中，Ar是芳香多元酰卤化合物的芳香核，Ar’是芳香多元胺化合物的芳香核，R(F)是含氟的脂肪烃基团；（2）所述的基膜含有能与脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物发生交联反应的酰亚胺基团；（3）所述的基膜与所述的分离皮层之间通过共价键连接；（4）所述的基膜与所述的分离皮层在界面聚合之后利用脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物进行整体交联；（5）所述的交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在整体交联之后，再经过溶剂活化处理。2.根据权利要求1所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，其特征在于，所述的分离皮层包含以下两种重复结构单元：和。3.根据权利要求1所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，其特征在于，所述的交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在80℃下的强极性溶剂NMP中浸泡10天后，在25℃和跨膜压差1.0MPa下，对100mg·L−1罗丹明B乙醇溶液中的罗丹明B的截留率大于90％，通量至少15L·m−2·h−1，所述罗丹明B的分子量为479道尔顿。4.根据权利要求1所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，其特征在于，所述的界面聚合的水相反应单体是由3,5-二氨基三氟甲苯和间苯二胺混合而成。5.一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：以超滤膜为基膜，将基膜表面与含有含氟芳香多胺化合物和芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触2s~30min后，去掉基膜表面的水相单体溶液并晾干1~300s；将晾干后的基膜表面与含有芳香三元酰氯的第一有机溶剂的溶液充分接触1~120s后，去掉膜表面的有机相溶液，将膜迅速放入一定温度的气氛中热处理一定时间，取出后于干燥环境中自然冷却，得到含氟干态聚酰胺复合膜，其中，第一有机溶剂的溶液即有机相溶液；步骤二：将步骤一的含氟干态聚酰胺复合膜放入一定温度下的含有交联剂的第二有机溶剂的溶液中交联一定时间，取出，用第二有机溶剂冲洗，即得到交联的含氟聚酰胺耐溶剂纳滤膜；步骤三：将步骤二的交联的含氟聚酰胺耐溶剂纳滤膜在一定温度下的活化溶剂中活化处理一定时间，取出晾干后，用第三有机溶剂置换，然后保存于第三有机溶剂中，得到高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜。6.根据权利要求5所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的超滤膜包括聚酰亚胺或聚醚酰亚胺超滤膜；所述的水相单体溶液中含有：芳香二胺化合物或含氟芳香多胺化合物；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏保卫，郭怡，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东,37