一种对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜及制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜及制备方法，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，为多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为CoFe2‑xGdxO4，为立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中，x＝0.02～0.18。采用溶胶‑凝胶法，用旋涂法和层层退火的工艺制备得到BGSFMC/CFGO复合薄膜。本发明专利技术在复合了磁性膜后，复合薄膜不但具有较好的铁磁性，同时还具有较好的铁电性和高铁电稳定性，能够改善BiFeO3基薄膜的多铁性能。

【技术实现步骤摘要】
一种对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜及制备方法
本专利技术属于功能材料领域，涉及一种具有对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜及其制备方法。
技术介绍
随着科学技术的快速发展，器件的微型化及多样化的要求也就越来越高，这就迫切需要发展同时具有多种功能的新材料来取代单一功能的材料，以满足研制多功能新型器件的需求，铁酸铋(BiFeO3，简称BFO)，是目前唯一在室温下同时存在铁电性与反铁磁性的单相多铁材料，并具有较高的居里温度、尼尔温度和较大的剩余极化强度，在铁电随机存储器、自旋电子器件、磁电存储单元、光电器件等领域有着很好的应用前景。然而，BiFeO3薄膜中铋元素的易挥发以及部分Fe3+向Fe2+的转变，使薄膜中产生较多的氧空位，从而导致BiFeO3薄膜存在着严重的漏电现象和较大的矫顽场，难以极化，很难获得较高的剩余极化值，因此在实际应用中受到限制。此外，BiFeO3薄膜中存在弱铁磁性，使其难以满足新一代存储器件和其它多功能器件所需要的强磁电耦合。因此需要改善BiFeO3薄膜的多铁性与铁磁性能。为改善BiFeO3薄膜的多铁性与铁磁性能，最为常见的办法就是多元共离子掺杂并复合磁性膜，但伴随着磁性膜的加入影响了上层薄膜的铁电性，会使复合薄膜的电滞回线出现不饱和，对称性差的现象，影响了铁电稳定性，制约了材料的实际应用。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种具有对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜及制备方法，改善BiFeO3基薄膜的多铁性能与铁磁性能，同时具有较好的铁电稳定性。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，为多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为CoFe2-xGdxO4，为立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中，x＝0.02～0.18。优选的，当x＝0.18时，在40V的外加电压下剩余极化值为135μC/cm2，电滞回线矩形度Rsq为1.27；在外加磁场下作用下，其剩余磁化值为12～30emu/cm3，饱和磁化值为38～56emu/cm3。一种所述的对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将硝酸钴、硝酸铁和硝酸钆溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到底层膜的前驱液；步骤2，将底层膜前驱液旋涂在FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于660～710℃下在空气中退火，得到晶态CoFe2-xGdxO4薄膜；步骤3，将晶态CoFe2-xGdxO4薄膜冷却，重复步骤2直到达到预设厚度，即得到底层膜；步骤4，将硝酸铋、硝酸钆、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到上层膜前驱液；步骤5，将上层膜前驱液涂在步骤3得到的底层膜上，得到湿膜，湿膜经匀胶后再190～195℃下烘烤得干膜，再于550～600℃下在空气中退火，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜。步骤6，待晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜降温后，在Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3薄膜上重复步骤5，达到预设厚度，即得到对称矩形电滞回线的BGSFMC/CF2-xGxO复合薄膜。优选的，步骤1中，上层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.4mol/L。优选的，步骤4中，底层膜前驱液中金属离子的总浓度为0.2～0.3mol/L。优选的，底层膜前驱液与上层膜前驱液中，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比均为(2.5～3.5):1。优选的，步骤2和步骤5中，匀胶时的匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为10～16s。优选的，步骤2和步骤5中，匀胶后的烘烤时间为8～10min。优选的，步骤2中的退火时间为35～45min。优选的，步骤5中的退火时间为25～35min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术的BGSFMC/CFGO复合薄膜，上层膜为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3(简写为BGSFMC)，底层膜为CoFe2-xGdxO4(简写CFGO)。选择稀土元素Gd和碱土金属Sr掺杂上层膜的A位，过渡金属Mn和Co掺杂上层膜的B位，选择稀土元素Gd掺杂底层膜的B位。在上层A位上掺杂稀土元素可以抑制Bi的挥发，减少氧空位，进而减小漏电流，有效提高薄膜的铁电性能；二价碱金属离子可以补偿氧空位造成的电荷不平衡，有效地抑制Fe3+离子的价态波动；在B位上掺杂过渡金属离子可以抑制Fe3+向Fe2+转换，减少氧空位的产生，提高薄膜的铁电性能。底层膜稀土离子的B位掺杂能够提高薄膜的磁性能。通过A、B位上层共掺杂和下层B位单掺杂的方式，使复合薄膜界面处产生了一个富含Gd-Sr-Mn-Co中间过渡层，Gd-Sr-Mn-Co中间过渡层让BGSFMC/CFGO复合薄膜铁电相层与铁磁相层产生更加良好的耦合效应，获得对称矩形电滞回线，有效改善了薄膜的铁电稳定性。因此本专利技术在复合了磁性膜后，复合薄膜不但具有较好的铁磁性，同时还具有较好的铁电性和高铁电稳定性，能够改善BiFeO3基薄膜的多铁性能。该复合薄膜的致密度高、晶粒尺寸均匀。进一步的，本专利技术的具有对称矩形电滞回线的复合薄膜，当x＝0.18时，在40V的外加电压下具有剩余极化值135μC/cm2的对称矩形电滞回线，其矩形度Rsq为1.27，说明该薄膜表现出随外加电压变化的良好的铁电稳定性。本专利技术提供的具有对称矩形电滞回线的复合薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法，硝酸钴、硝酸铁和硝酸钆为原料，以乙二醇甲醚和乙酸酐为溶剂配制底层膜的前驱液，再用旋涂法和层层退火的工艺制备了在B为掺杂Gd的CoFe2-xGdxO4薄膜，并且在上面复合了以硝酸铋、硝酸钆、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴为原料，以乙二醇甲醚和乙酸酐为溶剂，配制上层膜的前驱液，再用旋涂法和层层退火的工艺制备BGSFMC/CF2-xGxO复合薄膜。本专利技术采用溶胶-凝胶工艺，相比于其他制备薄膜的方法，该方法设备要求简单，实验条件易于实现，成本低廉，反应容易进行，工艺过程温度低，制备过程及掺杂量容易控制，化学组分精确可控，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，可以在短时间内获得原子或分子水平的均匀性，本专利技术制备的BGSFMC/CF2-xGxO复合薄膜均匀性较好，具有随外加电压变化的铁电稳定性。附图说明图1是本专利技术实施制备的BGSFMC/CFGO薄膜的XRD图，图1(b)是图1(a)的局部放大图；图2是本专利技术实施制备的BGSFMC/CFGO薄膜在40V测试电压下的电滞回线；图3是本专利技术实施制备的BGSFMC/CFGO薄膜的磁滞回线。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所述的具有对称矩形电滞回线的BGSF本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜，其特征在于，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，为多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为CoFe2‑xGdxO4，为立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中，x＝0.02～0.18。

【技术特征摘要】
1.一种对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜，其特征在于，包括复合在一起的上层膜和底层膜；上层膜的化学式为Bi0.88Gd0.09Sr0.03Fe0.94Mn0.04Co0.02O3，为多晶扭曲钙钛矿结构，空间群为R3c；底层膜的化学式为CoFe2-xGdxO4，为立方反尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中，x＝0.02～0.18。2.根据权利要求1所述的对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜，其特征在于，当x＝0.18时，在40V的外加电压下剩余极化值为135μC/cm2，电滞回线矩形度Rsq为1.27；在外加磁场下作用下，其剩余磁化值为12～30emu/cm3，饱和磁化值为38～56emu/cm3。3.一种权利要求1-2任一项所述的对称矩形电滞回线的BGSFMC/CFGO复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将硝酸钴、硝酸铁和硝酸钆溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到底层膜的前驱液；步骤2，将底层膜前驱液旋涂在FTO/glass基片上，得到湿膜，湿膜经匀胶后在190～195℃下烘烤得干膜，再于660～710℃下在空气中退火，得到晶态CoFe2-xGdxO4薄膜；步骤3，将晶态CoFe2-xGdxO4薄膜冷却，重复步骤2直到达到预设厚度，即得到底层膜；步骤4，将硝酸铋、硝酸钆、硝酸锶、硝酸铁、醋酸锰和硝酸钴溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐，继续搅拌均匀，得到上层膜前驱液；步骤5，将上层膜前驱液涂在步骤3得到的底层膜上，得到湿膜，湿膜经匀胶后再190～195℃下烘烤得干膜，再于550～600℃下在空气中退火，得到晶态Bi0.88Gd0.09Sr0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：谈国强，薛敏涛，柴正军，任慧君，夏傲，刘云，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61