一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法。该方法以异丙叉丙酮和丙烯酰胺为原料，使用温控相变型杂多酸离子液体为催化剂，添加磷钨酸盐为助剂，可显著提高产品的选择性，并利用公开的离子液体“高温均相，低温分相”的特点解决了传统均相杂多酸催化剂不易分离回用的难题。

【技术实现步骤摘要】
一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法
本专利技术属于化合物制备
，具体涉及一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法。
技术介绍
双丙酮丙烯酰胺，简称DAAM，结构式如下所示：其结构中含有三种反应性基团，可以进行交联反应、羟醛缩双键聚合等反应，应用十分广泛，主要应用于水性涂料、胶黏剂、环氧树脂固化剂、感光树脂添加剂、烫发固定剂和不饱和树脂交联剂等方面，是一种重要的乙烯基单体。传统的双丙酮丙烯酰胺的生产方法是由丙酮或二丙酮醇和丙烯腈在浓硫酸的催化下反应制得。这种工艺不仅副反应多、对反应设备腐蚀性强，还具有流程复杂、污染严重等缺点。因此，人们不断尝试新型的催化剂，例如日文专利JP17832998A中使用全氟磺酸树脂催化二丙酮醇和丙烯酰胺反应制备双丙酮丙烯酰胺，收率为57％，选择性为95％。但是这种树脂具有价格昂贵且制备过程对环境污染严重的缺点，因此其使用受到限制。除此之外，将杂多酸应用于双丙酮丙烯酰胺的制备越来越引起人们的广泛关注。日文专利JP19413682A中将磷钨酸应用于双丙酮丙烯酰胺的制备，收率为70％，选择性为92.5％，但是专利中并未介绍磷钨酸的回用问题。之后，人们尝试对杂多酸进行固载，但是固载杂多酸活性组分流失问题严重且非均相杂多酸催化效果大打折扣。因此，开发一种具有高选择性且可回收的杂多酸催化剂对双丙酮丙烯酰胺的制备具有重大意义。离子液体是一种完全由阴、阳离子组成的在室温下呈液体的化合物。离子液体的阴阳离子通常体积较大，阳离子一般为有机阳离子，阴离子一般为无机阴离子。离子液体具有熔点低、沸点高、耐腐蚀性、可选择性溶解、不易挥发、环境友好等特点，除此之外，离子液体具有很强的可设计性，可通过调整阴、阳离子赋予离子液体新的性质。就溶解性来说，在某些特定条件下可以形成有机相与水相相容或者相分离的多相反应体系，从而使反应的进行和分离变得更容易。例如向离子液体中引入聚乙二醇等功能化基团，可以赋予离子液体“高温均相，低温分相”的性质，不仅保证了高温均相下催化剂较好的催化性能，还能够使催化剂的分离变得更容易。由于离子液体较强的可设计性，可通过向离子液体中引入酸性基团得到酸功能化的离子液体，这类离子液体不仅具有较高的热稳定性和化学稳定性，还具有可调节的酸性，得到酸强度合适的催化剂，是一种极具潜力的绿色催化剂。近年来，将杂多酸和离子液体相结合，扬长避短，制备出杂多酸型离子液体的研究日益增多。公开号为CN104230813A的中国专利技术专利中申请公开的“一种聚乙二醇功能化的双咪唑阳离子温控离子液体”具有优异的“高温均相，低温分相”性能，并将其应用于氨基酸或蛋白质的萃取。公开号为CN104785294A的中国专利技术专利中申请公开了一种磷钨酸型离子液体催化剂用于缩醛(酮)香料的制备，以1,3-丙磺酸内酯和有机胺为原料合成离子液体中间体，并与磷钨酸反应制得磷钨酸型离子液体，在催化缩醛(酮)方面表现出优异的催化性能，有望替代传统的无机质子酸催化剂。但是，该专利中的公开的磷钨酸离子液体结构中酸性基团含量较少。现有技术中尚未见报道将杂多酸型离子液体催化剂用于双丙酮丙烯酰胺的制备，该技术的引入，有望解决传统的双丙酮丙烯酰胺制备过程中大量的浓硫酸使用造成的流程复杂、污染严重等问题，同时解决杂多酸催化难以回用的难题；
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种使用温控型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法，利用温控型离子液体催化剂“高温均相，低温分相”的特点实现了杂多酸在双丙酮丙烯酰胺制备体系中的分离回用，并且优选在体系中加入磷钨酸盐，磷钨酸盐助剂的加入使离子液体的电荷分布更均匀，从而提高离子液体催化的选择性。本专利技术采用的技术方案如下：一种使用温控型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法，以异丙叉丙酮、丙烯酰胺作为原料，使用温控型磷钨酸离子液体作为催化剂，所述温控型磷钨酸离子液体具有如下结构：在一个优选的技术方案中，反应体系中加入磷钨酸盐作为助剂。在一个更为具体的技术方案中，本专利技术提供一种使用温控型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法，包括以下步骤：(1)将温控型磷钨酸离子液体催化剂与原料异丙叉丙酮、丙烯酰胺混合均匀后，加入磷钨酸盐，将温度升至60-150℃，反应4～6h；(2)反应结束后降温至0～40℃，过滤分出磷钨酸盐固体，将液相静置后分为上下两相；(3)将步骤(2)中上层反应液进行减压蒸馏、重结晶等操作分离出产品双丙酮丙烯酰胺；(4)将步骤(2)中下层磷钨酸离子液体催化剂经溶剂洗涤后重新使用。作为优选，双丙酮丙烯酰胺制备工艺步骤(1)中，磷钨酸盐加入量为磷钨酸盐/离子液体的摩尔比例为1:10-1:1。作为优选，双丙酮丙烯酰胺制备工艺步骤(1)中，丙烯酰胺/异丙叉丙酮的摩尔比例为1:6-1:15，更优选为1:9-1:12，进一步优选为1:10-1:11。作为优选，双丙酮丙烯酰胺制备工艺步骤(1)中，丙烯酰胺/离子液体催化剂的摩尔比例为1:0.02-1:0.06。作为优选，双丙酮丙烯酰胺制备工艺步骤(1)中，反应条件优选为70℃，反应6h。作为优选，洗涤催化剂所用溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种的组合在本专利技术的另一方面，提供一种温控型磷钨酸离子液体，具有如下结构：在本专利技术的又一方面，提供上述温控型磷钨酸离子液体的合成工艺，具体路线如下：其中1＜n＜50。所述工艺包括如下步骤：(1)将聚乙二醇溶于溶剂中形成溶液a，另将氯化亚砜和吡啶溶于同一溶剂中形成溶液b，将二者混合后在60-80℃反应2-4h得到化合物2。其中溶液a的溶剂优选为甲苯、苯、环己烷、正己烷、二氯甲烷或庚烷中的一种或多种，聚乙二醇、氯化亚砜、吡啶的摩尔比优选为1:2-4:2-4。化合物2的1H-NMR表征结果如图1所示。(2)将化合物2和N-甲基咪唑在溶剂中在60-80℃反应24-48h得到化合物3，其中所述溶剂优选为丙酮、乙腈、丙醇、二氧六环或四氢呋喃中的一种或多种，化合物2和N-甲基咪唑的摩尔比优选为1:2-1:4。化合物3的1H-NMR表征结果如图2所示。(3)将化合物3和1,3-丙磺酸内酯在溶剂中于40-60℃反应8-10h引入磺酸基团，制备得到磺酸基离子液体中间体，即化合物4。其中所述溶剂优选为甲苯、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的一种或多种，化合物3和1,3-丙磺酸内脂的摩尔比优选为1:2-1:4。化合物4的1H-NMR表征结果如图3所示。(4)将化合物4与磷钨酸水溶液在20-30℃下反应15-24h得到温控型磷钨酸离子液体，即化合物5。其中化合物4与磷钨酸摩尔比优选为1:1-1:2。化合物5的1H-NMR表征结果如图4所示，与化合物4的核磁图谱相差不大，其红外表征结果如图5所示。作为优选，催化剂的制备步骤(1)中，聚乙二醇聚合度范围为1＜n＜50。优选地，催化剂的制备步骤(2)中，化合物2和N-甲基咪唑的摩尔比为1:3。按照本专利技术方法合成的杂多酸离子液体催化剂结构中不仅含有酸性较强的磺酸基团，磷钨负离子中的氢也可发生电离，二者共同作用增加了离子液体的酸催化中心，将其应用于双丙酮丙烯酰胺的制备过程能够发挥出较强的催化性能。另外，磷钨酸结构中的Keggin结构的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用温控型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法，其特征在于，以异丙叉丙酮、丙烯酰胺作为原料，使用温控型磷钨酸离子液体作为催化剂，所述温控型磷钨酸离子液体具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种使用温控型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法，其特征在于，以异丙叉丙酮、丙烯酰胺作为原料，使用温控型磷钨酸离子液体作为催化剂，所述温控型磷钨酸离子液体具有如下结构：其中n的范围为1＜n＜50。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应体系中还加入磷钨酸盐。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将温控型磷钨酸离子液体催化剂与原料异丙叉丙酮、丙烯酰胺混合均匀后，加入磷钨酸盐，将温度升至60-150℃，反应4～6h；(2)反应结束后降温至0～40℃，过滤出磷钨酸盐，将液相静置并分为上下两相；(3)将步骤(2)中上层反应液进行减压蒸馏、重结晶分离出产品双丙酮丙烯酰胺；(4)将步骤(2)中下层磷钨酸离子液体催化剂经溶剂洗涤后重新使用。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，磷钨酸盐为磷钨酸钾、磷钨酸铵、磷钨酸铯中的一种或多种。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，磷钨酸盐的加入量为磷钨酸盐/离子液体催化剂的摩尔比为1:10-1:1。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺/异丙叉丙酮摩尔比为1:6-1:15。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺/温控型磷钨酸离子液体催化剂的摩尔比为1:0.02-1:0.06...

【专利技术属性】
技术研发人员：边路路，何岩，周锐，田博，王庆义，董龙跃，姜庆梅，孙启魁，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37