树脂组合物、挤出成型品、注射成型品和吹塑成型品制造技术

提供熔融成型时的稳定性、外观特性优异的树脂组合物、以及通过这样的树脂组合物而成型的挤出成型品、注射成型品和吹塑成型品。本发明专利技术是树脂组合物，其是以乙烯‑乙烯醇共聚物作为主要成分的树脂组合物，其特征在于，基于通过从210℃的熔融状态以150℃/秒的冷却速度冷却时的差示扫描量热测定(DSC)而得到的DSC曲线，用下述式(1)求出的不均匀核生成指数(f)低于0.6，式(1)中，Qtotal是上述DSC曲线中上述DSC曲线与基线所包围的区域的面积。Qhetero是上述区域中的上述比熔点低38℃的温度至比熔点低75℃的温度的范围中的面积。f=Qhetero/Qtotal・・・(1)。

Resin compositions, extrusion mouldings, injection mouldings and blow mouldings

The invention provides resin compositions with excellent stability and appearance characteristics in melt forming, and extrusion, injection and blow moulding products formed by such resin compositions. The invention is a resin composition, which is composed of ethylene-vinyl alcohol copolymer as the main component. Its characteristics are as follows: based on the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) when the melting state at 210 degrees C is cooled at 150 degrees C/s, the inhomogeneous nucleation index (f) obtained by the following formula (1) is less than 0.6, and in formula (1), Q total is the above-mentioned DSC curve. The area of the area surrounded by the above DSC curve and the baseline in the line. Qhetero is the area of the above region in the range of 38 C lower than the melting point to 75 lower than the melting point. F = Qhetero/Qtotal.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】树脂组合物、挤出成型品、注射成型品和吹塑成型品
本专利技术涉及树脂组合物、挤出成型品、注射成型品和吹塑成型品。
技术介绍
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为“EVOH”)的氧气阻隔性、透明性、耐油性、非带电性、机械强度等优异，广泛用作膜、片材、容器等各种包装材料等。EVOH的成型体通常通过熔融成型法而成型。因此，对EVOH，要求熔融成型时的稳定性、熔融成型中的优异的外观特性(不会产生黄变等着色的发生，能够得到透明的成型体)等。为了提高对EVOH要求的各种特性、特别是外观特性，作为EVOH组合物，提出了各种以适当的含有率含有羧酸、磷酸等酸、碱金属盐、碱土金属盐等金属盐的方法(参照日本特开昭64-66262号公报和日本特开2001-146539号公报)。根据通过这些方法而得到的EVOH组合物，外观特性和熔融成型稳定性提高，可以得到具有优异的外观的成型体。然而，即使通过这些组合物，也无法充分防止熔融成型中的黄变等着色的发生，存在改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭64-66262号公报专利文献2：日本特开2001-146539号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题另一方面，如果着眼于结晶性高分子的高次结构，则在将结晶性高分子从熔融状态冷却时，观测到作为分子链折叠的晶体的片状晶体、片状晶体与非晶区域交替层叠的层叠片状结构、和层叠片状结构生长为放射状的球晶。此时，片状晶体、层叠片状结构和球晶的大小、生成量受到热力学的要求和动力学的要求的影响。例如，温度高时，晶核的生成速度小，相反，温度低时，晶核的生成速度大。因此，例如在高温度下引起结晶化时，片状晶体的厚度厚，层叠片状结构生长，球晶变大。相反，在低温度下引起结晶化时，片状晶体的厚度薄，抑制了层叠片状结构的生长，球晶变小。据此，结晶性高分子在窄范围的温度下结晶化时，片状晶体的厚度、球晶的大小形成较均匀的分布。相反，在宽温度区域中结晶化时，片状晶体的厚度、球晶的大小变得不均匀。片状晶体的厚度、球晶的大小和其分布不仅受到结晶化条件的影响，也受到材料自身的影响。其理由在于，结晶性高分子从熔融状态结晶化的过程中，存在均匀核生成(均质核生成)和不均匀核生成(不均质核生成)的2种不同机制。均匀核生成是指通过热力学的驱动而以统计概率生成晶核的机制。不均匀核生成是指因结晶性高分子中的杂质等与结晶性高分子相互作用而引起晶核的生成的机制。利用不均匀核生成的结晶化容易在比利用均匀核生成的结晶化更高的温度下引起。不均匀核生成通过材料中的杂质而引起，因此一般而言，可以认为结晶化在结晶性高分子的结晶化中，在均匀核生成与不均匀核生成这2种机制混合的状态下进行。按照这样的方面，结晶性高分子的片状晶体、球晶的成长可以通过材料设计而进行控制。例如，通过向结晶性高分子中添加成核剂，能够促进利用不均匀核生成的结晶化。已知通过选择性地引起利用不均匀核生成的结晶化，在材料中制作大量的晶核，减小球晶的大小，由此改良材料的透明性、耐冲击性。此外，片状晶体的厚度、球晶的大小、其大小的分布、密度等受到结晶性高分子的色相、熔融成型性等各种物性的严重影响。例如，片状晶体的厚度、球晶的大小不均匀时，根据热力学上定义的晶体的厚度和熔化温度的式子(Gibbs-Thomson式)，片状晶体和球晶熔化的温度相同而导致不均匀。材料的熔化温度的不均匀化诱发例如在挤出机内的流动的不稳定性，故不优选。片状晶体的厚度、球晶的大小和其分布一般而言可以通过差示扫描量热测定(DSC)，观测从熔融状态冷却时的结晶化行为，由此进行评价。在通过DSC而得到的DSC曲线中，可以知道利用均匀核生成和不均匀核生成的各自的结晶化引发的温度的范围。然而，EVOH那样的结晶化速度大的材料的情况中，结晶化瞬时引发，因此在通常的DSC曲线中无法分离利用均匀核生成和不均匀核生成的结晶化。例如，即使将EVOH在DSC中从熔融状态以100℃/分钟冷却至室温，表示结晶化热量的信号也是单一的峰。其理由在于，利用均匀核生成和不均匀核生成的结晶化的热量重叠。即，在通过通常的DSC装置而能够实现的冷却速度下，无法区分利用均匀核生成和不均匀核生成的结晶化。因此，对于熔融成型而言适合的EVOH组合物、和这样的EVOH组合物的结晶化行为的相关性尚不明确。本专利技术基于上述情况而进行，其目的在于，提供熔融成型时的稳定性、外观特性优异的树脂组合物、以及通过这样的树脂组合物而成型的挤出成型品、注射成型品和吹塑成型品。用于解决课题的手段本专利技术人等发现，通过以极快的冷却速度进行差示扫描量热测定，在EVOH组合物中也能够区分利用均匀核生成的结晶化和利用不均匀核生成的结晶化。进一步发现，利用不均匀核生成的结晶化的比例低的EVOH组合物的熔融成型时的稳定性、外观特性优异，从而完成了本专利技术。即，为了解决上述课题而进行的专利技术是树脂组合物，其是以乙烯-乙烯醇共聚物作为主要成分的树脂组合物，其特征在于，基于通过从210℃的熔融状态以150℃/秒的冷却速度冷却时的差示扫描量热测定(DSC)而得到的DSC曲线，用下述式(1)求出的不均匀核生成指数(f)低于0.6，f=Qhetero/Qtotal・・・(1)(式(1)中，Qtotal是以连接上述DSC曲线中比熔点低38℃的温度下的热流值、和比熔点低103℃的温度下的热流值的直线作为基线时、上述DSC曲线与上述基线所包围的区域(峰)的面积；Qhetero是上述区域(峰)中的上述比熔点低38℃的温度至比熔点低75℃的温度的范围中的面积)。在此，熔点是指使用通常的(一般的)DSC装置而以10℃/min的升温速度得到时的熔化峰的峰位温度。上述DSC曲线中的比熔点低38℃的温度至比熔点低75℃的温度的范围中的峰对应于利用不均匀核生成的结晶化热量。另一方面，比熔点低75℃的温度至比熔点低103℃的温度的范围中的峰对应于利用均匀核生成的结晶化热量。即，利用不均匀核生成的结晶化时释放的热量Qhetero相对于全部结晶化时释放的热量Qtotal的比例、即不均匀核生成指数(f)低于0.6是指利用不均匀核生成而生成的晶体的比例低。因此，根据该树脂组合物，利用不均匀核生成而生成的晶体的比例低，晶体尺寸变得均匀，因此熔融成型时的稳定性、外观特性优异。作为上述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度，优选为99摩尔%以上。像这样，通过使用皂化度高的EVOH，该树脂组合物的不均匀核生成指数(f)进一步降低，能够进一步提高熔融成型时的稳定性、外观特性等。作为上述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量，优选为18摩尔%以上且55摩尔%以下。通过将EVOH的乙烯含量设为上述范围，该树脂组合物的不均匀核生成指数(f)进一步降低，能够进一步提高熔融成型时的稳定性、外观特性。该树脂组合物中的高级脂肪酸酰胺相对于上述乙烯-乙烯醇共聚物的含量优选为900ppm以下。通过将高级脂肪酸酰胺的含量设为900ppm以下，不均匀核生成指数(f)进一步降低，能够进一步提高熔融成型时的稳定性、外观特性。该树脂组合物优选含有碱金属盐。通过含有碱金属盐，能够提高热稳定性、形成多层结构体时的层间强度等。作为上述碱金属盐的含量，以碱金属元素换算计优选为10ppm以上且500ppm以下。通过将碱金属盐的含量设为上述范围，能够进一步降低该本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.树脂组合物，其是以乙烯‑乙烯醇共聚物作为主要成分的树脂组合物，其特征在于，基于通过从210℃的熔融状态以150℃/秒的冷却速度冷却时的差示扫描量热测定(DSC)而得到的DSC曲线，用下述式(1)求出的不均匀核生成指数(f)低于0.6，f=Qhetero/Qtotal ・・・ (1)式(1)中，Qtotal是以连接上述DSC曲线中比熔点(Tm)低38℃的温度下的热流值、和比熔点(Tm)低103℃的温度下的热流值的直线作为基线时、上述DSC曲线与上述基线所包围的区域的面积；Qhetero是上述区域中的上述比熔点低38℃的温度至比熔点低75℃的温度的范围中的面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.29 JP 2016-1294421.树脂组合物，其是以乙烯-乙烯醇共聚物作为主要成分的树脂组合物，其特征在于，基于通过从210℃的熔融状态以150℃/秒的冷却速度冷却时的差示扫描量热测定(DSC)而得到的DSC曲线，用下述式(1)求出的不均匀核生成指数(f)低于0.6，f=Qhetero/Qtotal・・・(1)式(1)中，Qtotal是以连接上述DSC曲线中比熔点(Tm)低38℃的温度下的热流值、和比熔点(Tm)低103℃的温度下的热流值的直线作为基线时、上述DSC曲线与上述基线所包围的区域的面积；Qhetero是上述区域中的上述比熔点低38℃的温度至比熔点低75℃的温度的范围中的面积。2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：米谷英里子，冈本真人，浅田光则，李雅绮，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本,JP