环氧化四取代烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使四取代烯烃与由乙酸酐和过氧化氢原位制备的过乙酸在至少一种缓冲剂存在下反应而将四取代烯烃如萜品油烯环氧化成相应的环氧化物如萜品油烯环氧化物的方法。此外，本发明专利技术涉及包含过氧化氢和乙酸酐的氧化剂用于原位环氧化四取代烯烃的用途。

Epoxidation of Tetrasubstituted Olefins

The present invention relates to a method for epoxidation of tetra-substituted olefins such as terpene olefins to corresponding epoxides such as terpene olefins by reacting tetra-substituted olefins with peracetic acid prepared in situ from acetic anhydride and hydrogen peroxide in the presence of at least one buffer. In addition, the present invention relates to the use of oxidants containing hydrogen peroxide and acetic anhydride for in situ epoxidation of tetrasubstituted olefins.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧化四取代烯烃的方法本专利技术涉及一种将四取代烯烃如式(Ia)的萜品油烯环氧化成相应的环氧化物如式(IIa)的萜品油烯环氧化物的方法。由于其广泛的用途，烯烃的环氧化在工业规模上是重要的。四取代烯烃是许多类化合物，特别是天然产物中的常见结构单元。其相应的环氧化物可用作制备用于各种最终应用如药物、农业和精细化学工业的化合物的中间体。例如，萜品油烯环氧化物是合成萜品烯-4-醇(一种天然存在于许多精油中的不饱和叔萜烯醇)的有价值的中间体。萜品烯-4-醇可用作合成精油(其复合用作食用香料或香料)中的组分。由于高成本和天然产品供应的不确定性，已开发了萜品烯-4-醇的合成途径，例如从萜品油烯的环氧化出发经由环氧化途径。然而，就环氧化步骤而言仍有改进的余地。US3,676,504描述了一种通过使用有机过氧酸如过乙酸、过丙酸或间氯过苯甲酸作为氧化剂，通过环氧化萜品油烯制备萜品油烯环氧化物的方法。示例性的萜品油烯环氧化使用预先形成的40％过乙酸溶液作为氧化剂。已知一些预先形成的，特别是高浓度的过氧酸溶液是不稳定的，并且不能安全地储存或处理。由于过氧酸可由于热或机械应力而在爆炸下自发分解，并且它们的反应通常是高度放热的，因此在反应期间需要特别的安全措施，例如适当的冷却和稀释。这导致低时空产率并且使得该反应不太适合工业规模的制备。所述反应在卤代有机溶剂(即二氯甲烷)中进行。然而，使用该卤代溶剂的缺点是生产废水包含危险的AOX(可吸附的有机卤素化合物)，从环境的观点来看这是不希望的。US3,130,207描述了通过使各种烯烃化合物与预先形成的液体脂族过氧酸溶液反应来环氧化所述烯烃化合物的方法，所述液体脂族过氧酸溶液包含液体脂族过氧酸、液体脂族酸、过氧化氢和水的基本平衡的混合物，并加入液体脂肪酸酐以优先与存在于平衡混合物中的过氧化氢反应，从而形成额外的液体脂族过氧酸。示例性的烯烃化合物含有不超过二取代的双键。此外，示例性的环氧化反应使用预先形成的40％过乙酸或过丙酸溶液作为氧化剂和乙酸酐作为液体脂族酸酐。与使用上述预先形成的过氧酸溶液相关的相同缺点同样适用于该方法。此外，不应将酸酐直接加入浓过氧酸混合物中，因为酸酐会与平衡混合物剧烈反应。由于酸酐和过氧化氢之间的反应是放热的，因此建议在加入过氧酸后增量添加酸酐的额外步骤。KleschnikW.A.等，Synthesis，第1997卷第7期，1997年7月，第783-786页描述了乙酸酐、Na2HPO4和尿素-H2O2在二氯甲烷中的混合物在环氧化3-甲基降冰片烯-2-甲酸苄酯(10)以得到2-苄氧基羰基-3-甲基-外-2,3-环氧基降冰片烷(11)中的用途。CooperM.S.等，Letters，1990年9月，第533-535页描述了在磷酸氢二钠和二氯甲烷存在下使用尿素-过氧化氢(UHP)与乙酸酐结合来环氧化某些烯烃(例如α-甲基苯乙烯和环己烯)。如上述环氧化方法中所述的组合使用尿素-过氧化氢(UHP)和羧酸酐如乙酸酐的一个主要缺点在于，可能形成高浓度的高爆炸性二酰基过氧化物。作者不建议使用UHP和羧酸酐(如乙酸酐)的该混合物，除非UHP在氯代溶剂如二氯甲烷中以大过量存在。然而，从经济或环境的观点来看，既不希望大过量的UHP，也不希望卤代溶剂。其他参考文献(参见HeteroatomChemistry，第12卷第3期，2001，第119-130页；RussianJournalofOrganicChemistry，第37卷第11期，2001，第1564-1569页；RussianJournalofOrganicChemistry，第38卷第2期，2002，第165-175页；RussianJournalofOrganicChemistry，第40卷第10期，2004，第1415-1426页和Tetrahedron63，2007，第1790-1797页)描述了在碱和卤代有机溶剂(氯仿)存在下用乙酸酐的过氧化氢原位环氧化特定的二取代烯烃(尤其是降冰片烯衍生物)。这些方法的缺点例如为与使用上述卤代有机溶剂有关的那些。此外，所有反应物如过氧化氢(H2O2)、乙酸酐和碱都以高过量使用，从经济和生态的观点来看这是不利的。此外，在一些实施例中，必须使用高浓度的H2O2水溶液(70％和90％)来获得高产率。然而，使用较高浓度的H2O2(例如大于70％)会由于增加分解敏感性而引起严重的危险问题。鉴于上述缺点，仍需要改进的四取代烯烃，特别是萜品油烯(Ia)的环氧化方法，这不仅使得该方法安全且环境友好，而且对于商业化利用而言是简单且成本有效的。因此，本专利技术的一个目的是克服或改善至少一个上述缺点，由此提供一种改进的、更经济且商业上可行的四取代烯烃，特别是萜品油烯(Ia)的环氧化方法。另一目的是提供一种工业上简单的四取代烯烃，特别是萜品油烯(Ia)的环氧化方法，所述方法以良好的产率得到相应的环氧化物，特别是萜品油烯环氧化物(IIa)。另一目的是提供一种通过减少不利的环境影响而更环境友好的四取代烯烃，特别是萜品油烯(Ia)的环氧化方法。又一目的是提供一种工业上可行的四取代烯烃，特别是萜品油烯(Ia)的环氧化方法，所述方法减少了安全顾虑和危险条件的存在。再一目的是提供一种四取代烯烃，特别是含有至少一个(优选一个或两个，更优选一个)额外碳-碳双键(所述额外的碳-碳双键优选为二取代的或三取代的，更优选为三取代的)的那些，例如萜品油烯(Ia)的环氧化方法，其导致较高的四取代双键的环氧化选择性，同时减少不希望的副产物的形成。现已令人惊讶地发现，这些和其他目的部分或完全通过一种将四取代烯烃环氧化成相应的环氧化物的方法实现，其包括使四取代烯烃与由乙酸酐和过氧化氢原位制备的过乙酸在至少一种缓冲剂存在下反应。因此，上文所述的四取代烯烃的环氧化方法是本专利技术的一个主题。本专利技术的方法具有一系列优点，并且克服了现有技术方法的缺点。本专利技术的方法避免了预先形成的过氧酸溶液的处理，由此使得爆炸的风险最小化，同时保持效率和操作简易性。由乙酸酐和过氧化氢原位制备过乙酸允许四取代烯烃的环氧化以平稳和受控的方式进行，这是非常安全、简单、经济、用户友好和商业上可行的。此外，本专利技术的方法使用了相对廉价的起始物质，即乙酸酐；从经济的观点来看，这是希望的。由于纯乙酸酐适用于本专利技术的方法，因此在反应混合物的相分离和后处理后可获得高浓度的乙酸水溶液，其可再循环或用于其他生产工艺。与现有技术的方法相比，这导致生产废水中的TOC(总有机碳)含量降低，这使得该方法是环境友好的。本专利技术的方法可在不含任何含卤素的溶剂和/或助剂的情况下进行，由此避免了生产废水中的有害AOX化合物；从生态学观点来看，这也是希望的。本专利技术的方法不需要大过量的任何反应物如过氧化氢、乙酸酐和碱来获得所需环氧化物的高产率；从经济和生态的观点来看，这是希望的。此外，本专利技术的方法以高产率提供了所需的环氧化物，特别是萜品油烯环氧化物(IIa)。所述方法为含有至少一个(优选一个或两个，更优选一个)额外碳-碳双键(所述额外的碳-碳双键优选为二取代或三取代的，更优选为三取代的)的四取代烯烃如萜品油烯(Ia)中的四取代双键的环氧化提供了非常好的选择性。例如，可实现非常好的萜品油烯(Ia)中的环外双键本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种将四取代烯烃环氧化成相应的环氧化物的方法，包括使所述四取代烯烃与由乙酸酐和过氧化氢原位制备的过乙酸在至少一种缓冲剂存在下反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.15 EP 16174606.01.一种将四取代烯烃环氧化成相应的环氧化物的方法，包括使所述四取代烯烃与由乙酸酐和过氧化氢原位制备的过乙酸在至少一种缓冲剂存在下反应。2.根据权利要求1的方法，其中缓冲剂选自无机酸的盐、有机酸的盐及其任意组合。3.根据权利要求1或2的方法，其中缓冲剂为选自磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐及其任意组合的盐。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中缓冲剂选自碱金属和碱土金属磷酸盐、碱金属和碱土金属乙酸盐、碱金属和碱土金属碳酸盐及其任意组合。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中过氧化氢作为水溶液使用。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中过氧化氢与乙酸酐的摩尔比为2.0:1.9-1.1:1.05。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中反应在至少一种惰性有机溶剂存在下进行。8.根据权利要求7的方法，其中惰性有机溶剂选自非卤代惰性有机溶剂。9.根据权利要求7或8的...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·雷克，J·格布哈特，B·沃尔夫，S·班森，R·格策，H·克劳斯，
申请(专利权)人：巴斯夫农业公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL