本发明专利技术涉及一种拆分顺式‑和反式‑1,3‑二氨基环己烷的方法，其中顺式‑和反式‑1,3‑二氨基环己烷的混合物与二氧化碳或反应性碳酸衍生物反应，并且选择性地获得顺式‑1,3‑二氨基环己烷的脲，其可通过机械分离方法取出。可以此方式获得4‑甲基环己烷‑1,3‑二胺和/或2‑甲基环己烷‑1,3‑二胺，反式含量为99mol％或更多。
Resolution of cis-and trans-1,3-diaminocyclohexane
The present invention relates to a method for separating cis-, trans-, 1,3-, diaminocyclohexane, in which a mixture of cis-, trans-, 1,3-, diaminocyclohexane reacts with carbon dioxide or reactive carbonate derivatives, and selectively obtains urea of cis-, 1,3-, diaminocyclohexane, which can be extracted by mechanical separation. 4 methylcyclohexane 1,3 diamine and/or 2 methylcyclohexane 1,3 diamine with trans content of 99 mol% or more can be obtained in this way.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的拆分本专利技术涉及一种拆分顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的方法，特别是拆分和分离顺式-和反式-4-甲基环己烷-1,3-二胺或顺式-和反式-2-甲基环己烷-1,3-二胺的方法。1,3-二氨基环己烷例如可以通过1,3-苯二胺氢化得到。在US6,075,167中描述了该方法。在此，获得了不同比例的顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的立体异构混合物。对于特定的应用，必须有纯顺式或反式立体异构体。由于立体异构体的物理性质非常相似，例如通过分馏进行分离是非常困难的。使用常规方法基本上不可能完全分离。GreenChem.，2007，9，158-161描述了Cs+催化的CO2和胺的反应。GreenChem.，2008，10，465-469描述了由胺和CO2的二取代脲的离子液体催化的合成。根据Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14，464-468，聚脲可由二胺和CO2在催化剂和溶剂不存在下获得。本专利技术的目的在于提供一种拆分顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的方法，该方法简单、经济且有效。本专利技术的另一目的是提供4-甲基环己烷-1,3-二胺、2-甲基环己烷-1,3-二胺或其混合物，其中氨基基本上仅以相对于环己烷环平面的反式取向排列。通过拆分顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的方法，实现了该目的，其中顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的混合物与二氧化碳或反应性碳酸衍生物反应，并且选择性地获得顺式-1,3-二氨基环己烷的脲。顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷中的构型顺式或反式的指示涉及氨基相对于环己烷环平面的相对排列。可以看出，除了环己烷环上的两个氨基之外，当其他取代基存在时，立体异构体的数目更高。就本专利技术而言，这些立体异构体被分为两组，即其中氨基彼此处于顺式位置的组和其中氨基彼此处于反式位置的组。在特定实施方案中，1,3-二氨基环己烷在相对于至少一个氨基的α位置上带有至少一个C1-C6烷基。优选的1,3-二氨基环己烷是4-甲基环己烷-1,3-二胺、2-甲基环己烷-1,3-二胺或其混合物。该混合物特别优选包含50-95重量％的4-甲基环己烷-1,3-二胺和5-50重量％的2-甲基环己烷-1,3-二胺，基于1,3-二氨基环己烷的总量。本专利技术还提供4-甲基环己烷-1,3-二胺、2-甲基环己烷-1,3-二胺或其混合物，其反式含量为99mol％或更多，基于4-甲基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺之和。已发现在顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的混合物中，在二氧化碳或反应性碳酸衍生物存在下，顺式立体异构体选择性地转化为脲，即2,4-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-3-酮。反式立体异构体与二氧化碳或反应性碳酸衍生物的反应在氨基甲酸酯阶段停止；没有发生分子内环闭合。在后处理(例如通过脱除CO2和/或热法)过程期间，反式立体异构体的氨基甲酸酯可以再分解成游离的反式-1,3-二氨基环己烷。顺式-4-甲基环己烷-1,3-二胺的脲反应产物如下所示：脲衍生物可以容易地与反式-1,3-二氨基环己烷分离，例如通过沉淀、结晶或蒸馏。一般来说，脲反应产物在水溶液中是微溶的并且沉淀。沉淀可以通过冷却完成。分离优选地包括机械分离方法，例如过滤、沉降和/或离心，其中优选过滤。反应性碳酸衍生物例如选自脲，碳酸酯，例如碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯；和光气。反应中的条件取决于反应性碳酸衍生物的反应性。一般来说，反应是在升高的温度下进行的，例如25-300℃，优选25-200℃。反应可以在不稀释或溶剂存在下进行。二氧化碳是优选的试剂。与CO2的反应可以在如下条件下在单个阶段中进行：在超大气压下，例如1.5-250巴，优选5-200巴，特别优选10-60巴，并且在升高的温度下，例如25-300℃，优选100-250℃。也可在两个阶段中进行，例如，在低压和低温或者高压和低温下的负载阶段，以及在较高温度和可变压力下的加热阶段。过量的CO2可以在这些阶段之间排出并再循环。在连续进行工艺的情况下，反应时间或停留时间可以是每个阶段0.1-24小时。对于与CO2的反应，顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的混合物通常作为溶液存在，但不一定必须用另一种物质稀释。合适的溶剂是水、醇、醚。与CO2的反应优选在水溶液中进行。为此，负载有二氧化碳的顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的水溶液可以在压力容器中在自生压力下加热。CO2的负载程度(以每摩尔(1,3-二氨基环己烷)的摩尔(CO2)表示)优选为至少0.5，特别是至少1.0。该反应也可以连续或半连续地进行。包括预饱和反应器和羧化反应器的反应器级联是合适的。在预饱和反应器中，顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷溶液通过引入二氧化碳，优选在10-50℃的温度，例如室温下用二氧化碳进行预饱和。然后，负载有CO2的溶液在羧化反应器中在升高的压力和升高的温度下反应，其中顺式立体异构体选择性地反应形成脲。在优选的实施方案中，该方法额外地包括通过在萃取剂存在下萃取蒸馏而富集反式-1,3-二氨基环己烷。优选地，在根据本专利技术与二氧化碳或反应性碳酸衍生物反应之前进行通过萃取蒸馏的富集。也就是说，根据本专利技术，在萃取蒸馏中得到的反式富集的1,3-二氨基环己烷混合物与二氧化碳或反应性碳酸衍生物反应，由此发生进一步反式富集，并且最终可以获得显著纯的反式-1,3-二氨基环己烷。用于萃取蒸馏的1,3-二氨基环己烷起始混合物优选具有5-60重量％的反式异构体的比例和40-95重量％的顺式异构体的比例，特别优选10-55重量％的反式异构体的比例和45-90重量％的顺式异构体的比例，非常特别优选20-50重量％的反式异构体的比例和50-80重量％的顺式异构体的比例，在每种情况下基于起始混合物中所含的1,3-二氨基环己烷的总量。在反式富集的1,3-二氨基环己烷混合物中，反式异构体的比例，基于混合物中所含的1,3-二氨基环己烷的总量，大于起始混合物中反式异构体的比例。反式富集的1,3-二氨基环己烷混合物优选具有大于60重量％的反式异构体的比例和小于40重量％的顺式异构体的比例，特别优选60-80重量％的反式异构体的比例和40-20重量％的顺式异构体的比例，非常特别优选90-99.99重量％的反式异构体的比例和10-0.01重量％的顺式异构体的比例，在每种情况下基于反式富集的1,3-二氨基环己烷混合物中所含的1,3-二氨基环己烷的总量。可能的萃取剂是与1,3-二氨基环己烷的顺式异构体形成高沸点共沸物的化合物。萃取剂的沸点适当地高于起始混合物中最低沸点1,3-二氨基环己烷异构体的沸点至少5℃。萃取剂在萃取蒸馏底部的温度下以液体形式存在。它在分子中包含至少两个选自羟基和氨基的官能团。合适的萃取剂选自多元醇、氨基醇和多胺。合适的多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基丁烷-1,2-二醇、3-甲基丁烷-1,2-二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,2-己二醇、顺式-1,2-环戊二醇、反式-1,2-环戊二醇、顺式-1,2-环己二醇、反式-1,2-环本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种拆分顺式‑和反式‑1,3‑二氨基环己烷的方法，其中顺式‑和反式‑1,3‑二氨基环己烷的混合物与二氧化碳或反应性碳酸衍生物反应，并且选择性地获得顺式‑1,3‑二氨基环己烷的脲。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.10 EP 16173915.61.一种拆分顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的方法，其中顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的混合物与二氧化碳或反应性碳酸衍生物反应，并且选择性地获得顺式-1,3-二氨基环己烷的脲。2.根据权利要求1所述的方法，其中反应性碳酸衍生物选自脲、碳酸酯和光气。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中顺式-1,3-二氨基环己烷的脲被分离出来。4.根据权利要求3所述的方法，其中分离包括机械分离方法。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与二氧化碳或反应性碳酸衍生物反应在水溶液中进行。6.根据权利要求5所述的方法，其中负载有二氧化碳的顺式-和反式-1,3-二...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·因格拉姆，M·恩斯特，A·潘琴科，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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